电解铝大修渣的无害化处理研究进展*

王海斌，朱江凯，李 勇，彭 丽，李春雷

(兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

铝作为最重要的金属材料之一，其产量仅次于钢铁。中国是冶金大国，2019年中国的电解铝总产量为3 504万t，稳居世界第一[1]。目前生产铝仍然采用有一百多年历史的霍尔-埃鲁特法(H-H法)[2]，即电解氧化铝熔盐法。在电解铝生产过程中，由于熔融的高温电解质渗透、腐蚀作用，导致电解槽内衬结构发生了形变和破裂，槽内的铝液和电解质从裂缝漏入电解槽底部，使电解槽无法正常使用。因此，平均每隔5～8 a就需要对铝电解槽进行大修，其过程中清除的阴极内衬材料被称为大修渣(SPL)。SPL是在电解铝过程中积累的，平均每生产1 t铝就产生20～30 kg SPL[3]。

铝电解槽主要由阴极糊料、阴极炭块、高铝耐火砖、黏土耐火砖、氮化硅砖、高强浇注料、干式防渗料、硅酸钙板和异型炭块等构成[4]。在高温和化学腐蚀的作用下，上述炭、耐火材料和绝缘材料的化学和机械作用使得SPL的组分比较复杂[5]，具体见表1。

表1 SPL的化学组成[6]

由于SPL中各组分性质的差异，使其没有固定的处理方式，因此填埋、焚烧、海洋丢弃等是以往常见的处理方法[7]。但SPL中可溶性或可水解性的氟化物、氰化物和炭化物等遇水会对生态环境产生严重的危害，发生反应见式(1)～(5)[8-9]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2016年《国家危险废物名录》将电解铝过程中电解槽维修及废弃产生的废渣定义为危险废物，危险代码为HW48-321-023-48。另外自2018年1月1日起施行的《中华人民共和国环境保护税法》中规定，危险废物征收环境保护税1 000元/t[10]，因此对于电解铝生产单位而言处理SPL迫在眉睫。作者综述了现有的研究成果并做了归纳整理，可为后续SPL的无害化处理提供参考。

1 SPL的无害化处理方法

目前国内SPL的无害化处理技术并不成熟，导致科学合理的处理案例不常见。以往的填埋处理已经不能满足国家对于危废处理的要求，目前SPL无害化处理技术可分为湿法处理和火法处理。

1.1 湿法处理工艺

1.1.1 SPL的浮选处理法

浮选处理是指利用SPL中不同组分的疏水性差异，从SPL原样中分离出电解质和炭。在浮选过程中加入的药剂被称为浮选剂，浮选剂由发泡剂、抑制剂和捕收剂组成[11]。发泡剂的作用是使空气弥散在矿浆中，增加炭块周围的气泡从而增加炭块上浮的机械强度，常用发泡剂有2#油和醚醇；抑制剂的作用是削弱和消除捕收剂对浮选物的相互作用，常见的抑制剂为水玻璃；捕收剂的作用是选择性地作用在炭块表面，使炭块具有更好的疏水性，一般用煤油作捕收剂，其组分主要为C11和C16的烷烃，能和炭块有很好的相互作用，浮选法流程图见图1。

图1 浮选法流程图

由图1可知，将SPL破碎球磨后投入浮选机中进行浮选。在浮选过程中对矿浆搅拌、充气，矿浆中经捕收剂处理的炭疏水性强，易和气泡结合被“拖”到液面上，对炭浆过滤烘干后可得较高纯度的炭。电解质由于疏水性差不易被气泡带到表面而保留在浆液中，调节浆液至pH=9，可过滤得到冰晶石(Na3AlF6)。李彩霞[12]等优化浮选条件为球磨时间15 min、捕收剂乳化油用量4 kg/t、起泡剂2#油用量4 kg/t，经过1次精选和3次扫选可将尾矿Na3AlF6质量分数提升至97.38%。李楠[13]等通过对SPL棒磨使90%的颗粒粒度小于0.074 mm，在w(矿浆)=20%、浮选机转速1 700 r/min条件下，炭回收率为84.90%，纯度为78.50%，Na3AlF6回收率为86.86%。李小明等[14]进一步将浮选后的炭粉采用加NaOH焙烧活化-水洗-酸浸-水洗工艺进行提纯研究，结果表明在m(NaOH)∶m(炭粉)=0.4、1 000 ℃焙烧1 h后用浓度为1 mol/L的盐酸在温度60 ℃下酸浸1 h，可得到纯度为94%的炭。

电解铝槽的工作温度为930～1 000 ℃[15]，在高温条件下使原来热力学性质处于非稳定状态下的炭质由混乱无序结构转化成石墨晶体有序结构[16]，因此浮选后的炭石墨化程度高，是一种很好的化工原料。但对于化学腐蚀较严重的电解槽而言，其中电解质和炭高度混合，利用浮选法不易将二者分离。

1.1.2 SPL的酸碱处理法

为了更彻底地分离SPL中的电解质和炭，应当采用化学手段，遂提出了酸碱法。酸碱法是指利用SPL中各组分的溶解度差异，通过碱浸和酸浸的方式将SPL中的电解质分离出来。酸碱法的过程分为3步，首先通过碱浸溶解Na3AlF6和Al2O3，其次将碱浸后的炭渣酸浸溶解其中的Fe、Ca盐等酸溶性物质，最后按一定比例混合酸浸液和碱浸液制取Na3AlF6[17]。

先碱浸，碱浸的粒度需为100～165 μm，在碱性条件下有2种反应，一种溶液是NaOH与Na3AlF6反应的产物，另一种是铝酸钠溶液，反应见式(6)～(9)[18-23]。

(6)

(7)

(8)

(9)

在强碱溶液中，Na3AlF6溶解形成絮状物，该过程可将不溶于碱液的钙盐、炭块过滤分离出来。过滤后的固体物质进一步用强酸酸浸，使得炭块中可溶于酸的盐溶解到酸浸液中。为保持强酸的有效利用，在酸浸前需将碱浸后的固体滤渣水洗以降低pH值。酸浸过程中发生反应见式(10)、(11)[24]。

(10)

(11)

将酸性浸出液逐步加入碱性浸出溶液中，调节至pH=9可析出碱液中的Na3AlF6，此时混合液呈弱碱性，有利于抑制HCN和HF气体的产生。在Na3AlF6过滤后的滤液中加入Ca(ClO)2可分解氰化物并生成CaF2，将CaF2过滤后的液体蒸发回收NaCl。石忠宁[25]等在温度为100 ℃、浸出时间180 min时，先后用浓度为2.5 mol/L的NaOH溶液和9.7 mol/L的HCl溶液浸洗，得到炭的回收率为96.2%，纯度为96.4%，Na3AlF6回收率为95.6%，纯度为96.4%。

该工艺分别通过碱浸和酸浸得到高纯度的炭产品和Na3AlF6、CaF2、NaCl等产品，危险气体排放少，满足环保要求。但由于需要大量氢氧化钠和浓盐酸，并且浸出和后续处理过程中的蒸发环节也会增加热能耗，导致处理成本过高，再加上强酸强碱对设备的腐蚀使得该方法的工业化目前难以实现[26]。

1.1.3 水洗脱氟技术

相对于酸碱法而言，水洗脱氟工艺是一种较为简单且温和的处理方式，SPL浸出液中含有超过7 000 mg/L的F-，其中主要可溶性氟化物为NaF。在标准条件下NaF具有较稳定的溶解度，利用该特点对SPL进行水洗，可将大部分NaF脱除[27]。

水洗过程中影响脱氟率的因素有粒度、液固比和浸出温度，其中粒度和液固比对浸出率有较大影响，虽然浸出率随温度升高而有所增加，但是过高温度会促进氟化物和氰化物在溶液中水解释放出有害气体，因此，赵俊学等[28]采用水洗浸出实验得到优化后的水洗浸出方案，其结果表明在粒径为0.075～0.096 mm、液固质量比为55∶1、浸出温度为85 ℃、浸出时间为2 h，原料中可溶F-浸出率可达到97.8%。

水洗脱氟后的水洗液中含有大量的F-，对水洗液的处理成为水洗脱氟法的关键步骤。张博等[29]利用可溶性钙盐CaCl2和CaO分别对脱氟后的废水处理，当采用CaCl2时固氟率达到99.5%，反应见式(12)。

(12)

当采用CaO时固氟率可达到95.8%，发生反应见式(13)～(15)[30]。

(13)

(14)

(15)

水洗处理工艺过程简单且对设备要求不高，可快速将SPL内可溶性氟化物降到较低水平，适用于企业在短时间内大批量化处理。但由于NaF溶解度有限，且为了节约水资源，上述常规水洗法并不能达到国家对于氟离子排放浓度100 mg/L的要求。为了进一步达到处理效果，还需在水洗后对水洗渣增加额外的处理工艺。

1.1.4 络合浸出脱氟技术

通过水洗浸出技术可将SPL中大部分可溶性氟化盐脱除，但是对于其中溶解度低的成分(如Na3AlF6、CaF2)仍然不能脱除。一方面，造成含氟资源的浪费；另一方面，使得水洗渣中的含炭量过低从而影响后续的利用。络合浸出技术是指在酸性条件下利用Na3AlF6和CaF2的微溶性和配合物的稳定性使F-和外加金属阳离子发生络合反应，生成稳定常数高的配合物，从而将SPL中的难溶性氟化物浸出。中南大学聂云飞等[31]将SPL水洗脱去可溶性氟化物后在水洗渣中加入酸性Fe3+溶液对难溶性氟化物进行络合浸出。通过热力学分析表明，Na3AlF6和CaF2在浸出过程中逐渐溶解并形成[FeFi]3-i配合物，其中Fe3+进一步和高氟配合物反应形成更稳定的FeF2+配合物。通过动力学分析表明，SPL中难溶或微溶性氟化物F-的电离受界面转移和扩散的控制，并计算了其浸出活化能为38.2 kJ/mol。研究表明，在c(Fe3+)=0.20 mol/L、c(H+)=0.48 mol/L、液固比为10 mL/g、温度为80 ℃下作用30 min可使得难溶性氟化物的F-浸出率高达88.5%。

与传统浸出法相比，该方法能有效、无害地从SPL中提取不溶性氟化物，从而将大部分氟化物从SPL中分离。

1.2 火法处理工艺

1.2.1 作生产水泥的补充燃料

水泥的组成是CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3系，电解铝SPL作为补充燃料不会使水泥组分的变化超出标准[32]。将SPL破碎细磨后按比例和水泥生料在回转窑中焙烧，其中SPL中炭的燃烧可以提供部分热量。此外，氰化物在高温条件下分解以及氟化物在高温和钙盐作用下转化成性质稳定的CaF2，反应见式(16)、(17)[33]。

(16)

(17)

Chaouki Ghenai等[34]利用铝工业的固体废物材料SPL作为水泥工业的燃料，通过建立数学模型分析，将SPL替代燃料燃烧与水泥工业中使用的常规燃料(煤)燃烧进行了比较。与煤相比，用SPL作燃料时放出热量为12 000 kJ/kg，炉膛出口最高温度为1 087 ℃；煤燃烧时可释放32 300 kJ/kg，炉膛最高温度为1 389 ℃，因此利用SPL作补充燃料可实现生产水泥的温度要求，且在这一温度范围内能有效抑制NO和CO2排放。这表明使用SPL作为补充燃料可以降低水泥工业的燃料成本，并能安全处理电解铝产生的固废。但由于铝电解槽材料是高碱性的，掺入水泥中会对其的质量产生一定的影响，并且在高温下氟化物容易蒸发并随烟气排入大气，对环境造成污染[35]。

1.2.2 回转窑焙烧固氟工艺

为了避免SPL对水泥窑的损坏，可建造专门用于焙烧SPL的回转窑。回转窑焙烧法因其工艺简单、效果明显成为国内处理SPL比较常用的一种方法。该工艺将SPL破碎、细磨后加入一定量的石灰石和粉煤灰混合均匀，利用回转窑在900～1 100 ℃下焙烧。其中氟化物与石灰反应被固化，同时高温下将氰化物分解，焙烧残渣可用作水泥添加剂[36]，见图2。

图2 回转窑焙烧处理工艺路线

回转窑焙烧时反应见式(18)～(25)[37]。

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

利用该方法处理SPL可使氟化物的转化率超过95%，回收的固体渣含有约20%的CaF2，因此可以作为生产水泥的辅助材料。该工艺虽简单可靠但在处理大修废渣的过程中会有破碎粉尘、焙烧烟气等污染物产生，需要对排放的污染物进行治理[38]。

1.2.3 SPL协同赤泥处理技术

利用拜耳法从铝土矿中提取电解铝原料Al2O3时不可避免地产生赤泥。赤泥含有各种有价值的组分，如Al2O3、SiO2和Fe2O3等。一般利用炭质材料作还原剂在温度为700 ℃时焙烧可对其中的Fe3+进行还原回收。常用的炭质材料有活性炭、煤、CO和CO2等，这些原料往往造成较大的成本负担，而炭作为SPL中含量最多的组分可考虑用作还原剂。谢武明等[39]在赤泥中混入SPL通过焙烧还原Fe3+，并利用Factsage7.1软件进行了热力学模拟研究，确定了矿物相的转变。采用正交实验研究了SPL添加量、温度和焙烧时间，实验结果表明，在w(SPL)=7%、焙烧温度为900 ℃、焙烧时间为240 min的条件下，铁的回收率可达88.84%。同时通过该方法处理可将SPL中的可溶性氟化物转化成枪晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)，以实现固氟的目的。该工艺通过用废渣处理废渣的方式以较低成本使二者均实现了无害化和资源化。

2 湿法和火法处理的适用性分析

湿法处理通常是将SPL中不同物质分离并使其资源化，能较大程度地使固体废物得以再次利用。然而湿法处理时需要考虑分离后的物质纯度、废水处理等问题，工艺较为复杂、投资成本大，在实际运用中有一定局限性。相对而言，火法处理注重有害物质的减量化，其工艺简单、效果明显更受企业青睐，但在高温条件下破坏了SPL中的炭材料，造成这一资源的浪费。

在实际处理过程中，处理方法应当随着铝电解槽使用时间的长短而有所不同。对使用时间较短的铝电解槽，由于其中炭比例较多、炭与电解质嵌合程度低，可以考虑利用湿法处理实现资源化；使用时间过久的废旧电解槽成分复杂、不易分离，考虑到经济因素应当采取火法处理。

3 结束语

当前填埋法不被提倡使用，湿法和火法是处理SPL的主要可行方法，作者给出了不同处理方式的机理、处理工艺及特点。浮选法可较大程度实现资源化处理，但不易保证产品的纯度；酸碱法实现了炭和电解质的较大回收率和纯度，但是存在对设备腐蚀严重、成本高等问题不易实现工业化；水洗法简单有效，但水洗后的废水、废渣需进一步处理；络合浸出工艺可溶解难溶和微溶的氟化盐，对SPL中炭的回收提供了新建议；作水泥补充燃料和回转窑焙烧工艺简单，但不能充分实现资源化处理；协同赤泥处理技术投资少、获益多，对于炭含量高的SPL而言可行性更高。

SPL是电解铝行业中产生的危废，同时又含有炭、氟等资源，采用经济、安全、高效及环保的方式对其进行无害化和资源化处理对电解铝行业具有重要意义。随着技术的不断改进和应用，对SPL处理技术提出两个方面的建议，一方面，相关研究工作不仅要解决宏观层面的问题，而且要建立数学模型，通过动力学、热力学模拟来为其提供更加可行的理论支撑；另一方面，将实验研究与企业自身的特点结合起来，可更好地贴合实际以解决相关问题。总之，为了更好地满足企业自身条件及政府要求，未来SPL处理技术将朝着低投资、低污染、高效率以及高附加值的方向发展。