共价有机骨架材料在电化学储能中的应用研究进展*

纪 群，董 宣，李 雪，宋鹏豪，路乃群，王存国**

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042；2.中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 纳米器件及相关材料研究部，江苏 苏州 215123；3.青岛科技大学 自动化与电子工程学院，山东 青岛 266110)

随着人们对电动汽车、便携式电子产品等需求的日益增长，加速了高效、经济、环保电能存储材料与器件的发展[1-2]。到目前为止，碳材料、硅基材料、过渡金属化合物和有机共轭聚合物等[3-6]已被深入研发用于电池的电极材料中，具有毒性低、污染性小、分子结构多样化特点的有机电极材料有望成为未来高性能电池的良好候选材料[7]。自从锂离子电池商品化以来[8-9]，人们进行了大量研究来探索新型电极材料或开发新的能量存储器件，但到目前为止，电池的发展在实际储能应用中仍有待巨大突破。由于商用电池的石墨负极和正极(LiCoO2、LiFePO4)的比容量较低，因此迫切需要进行设计和合成新型电极材料，以满足对电池的高性能要求。

共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks)简称COFs，是由有机结构单元通过共价键连接形成的二维或三维结晶多孔高分子材料[10]，具有热稳定性高、比表面积大、孔隙丰富、分子结构可调和活性位点多等特性，可作为潜在的储能电极材料[11]，因而引起了科研人员的极大兴趣。COFs材料的一个显著特点是能够提供一种独特的拓扑结构，可用于网状化学结构骨架和孔隙的设计[12]。自2005年Yaghi教授等[13]首次发明COFs，COFs便成为研究的重要领域之一，作为多孔材料介质在气体储存、电子储能、化学催化、光电器件等领域[14-18]具有广泛的应用前景。

根据其空间结构，COFs材料可以分为二维和三维结构。在三维COFs材料中，有机单元间靠共价键连接形成立体三维网状结构[19]，这种三维结构材料在催化、气体吸附等方面应用较多。相比之下，在二维COFs材料中，有机单元与二维原子层相连，原子层间通过π-π相互作用进一步堆叠形成层状结构，整个框架结构由层内共价键决定并受层间非共价力控制，因而在储能领域具有广阔应用前景[20]。科学家们认为，单层和少层剥离的二维COFs可以有效缩短电子和离子的迁移距离，较大幅度提高氧化-还原位点的利用效率[21]。二维层中活泼的π结构单元可以使COFs与导电碳材料添加剂复合形成复合材料以提高其电导率[22]。因此，二维COFs作为电池的电极材料是非常有前景的。作者在前期工作的基础上[23-26]，介绍了COFs材料的主要合成方法以及最新合成策略，综述了近几年二维COFs在电化学储能中的应用研究进展，并对其进行了展望。

1 COFs材料的主要合成方法

自2005年Yaghi课题组[13]首次通过1,4-苯二硼酸分子脱水合成COFs以来，许多学者开始尝试新的合成方法研发不同功能的二维或三维结构COFs材料。其中，合成COFs材料的主要方法有溶剂热法[27]、离子热法[28]、微波法[29-30]和室温合成法[31]等。近几年，除了以上主要合成方法外，又研发了一些新的合成方法，如高温煅烧法[32]、后修饰合成法[33]和“外部助剂”辅助合成法[34]等，具有很好的互补作用，所制备的材料也得到了广泛的应用。

合成方法及特点见表1。

表1 COFs材料的合成方法及特点

2 二维COFs材料在电化学储能中的应用

2.1 二维COFs材料在锂离子电池中的应用

锂离子电池在诸多领域均有广泛应用，特别是在便携式电子产品和大功率电动汽车中的需求越来越多。目前，锂离子电池正极材料主要依赖于无机电极材料[35-37]，在电池的能量密度、循环使用寿命和安全性等方面还有待提高。相比之下，有机分子作为电极活性材料，具有结构可随意调节、活性位点活泼、氧化-还原稳定性好等优点，通过多电子、多步氧化-还原可实现高的容量密度[38-40]。然而，大多数有机材料作为锂离子存储材料尚表现出一些明显的缺点[41-43]，如电子电导率低、在有机电解液中有一定的溶解性及设计和合成复杂性等。当然，COFs中功能性有机单元框架结构可在很大程度上避免有机活性物质溶解在有机电解液中[44-46]，稳定的多孔COFs结构可为电解质的注入和离子/电子的传输提供开放的通道[47-48]，并且与普通的有机电极材料相比，通常表现出较强的电化学性能。

Luo等[49]用四氨基苯醌(TABQ)和均苯二甲酸酐(PMDA)2种活性小分子溶于二甲基亚砜(DMSO)，采用石墨烯原位溶剂热方法，合成了聚(酰亚胺苯醌)(PIBN)二维微孔框架结构的共价有机骨架COF化合物PIBN-G(见图1a)，并作为锂离子电池正极材料。PIBN-G在1C和5 C倍率放电时分别提供242.3和206.7 mAh/g的初始容量(见图1b)，并在300次循环后分别保持在208.1和182.3 mAh/g，容量保持率大于86%。该有机分子具有1.5 nm的多孔结构及大量羰基，有利于分子结构中活性基团与电解液中的Li+结合，促进了电化学可逆反应；由于受益于石墨烯与PIBN分子间强的相互作用力与电荷转移，PIBN-G具有高的电子导电性。因而在电化学反应中，PIBN-G显示出了卓越的倍率性能和较高的可逆容量。Wang等[50]制备了高稳定性的结晶二维聚芳酰亚胺(2D-PAI)与碳纳米管(CNT)进行复合形成复合材料(2D-PAI@CNT)作为锂离子电池的正极材料，在0.5 A/g的电流密度下能够长循环运行4个月多，容量仍超过100 mAh/g，循环8 000次后几乎无衰减。可见，稳定的酰亚胺核心和强健的共价交联都有助于复合材料2D-PAI@CNT优异的结构稳定性，使其成为最稳定和效果较好的锂离子电池正极材料。

a PIBN-G的合成

循环数/次b 锂离子电池的循环性能测试结果图1 PIBN-G材料的合成过程及电化学性能测试

COFs材料在合成过程中形成有序的框架结构，含有强大的π-π相互作用，结构堆叠紧密，内部框架结构中笼闭大量活性基团，无法有效地存储锂，进而导致COFs电极氧化-还原反应减少，直接影响了其可逆容量。Chen等[51]通过将二维COFs化学剥离成较少层共价有机纳米片来提高其活性位点的利用效率，该工作基于Schiff反应，用1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯[(1,2,4,5-tetrakis-(4-formyl phenyl)benzene,TFPB)]和对苯二胺(p-phenylenediamine，PPDA)制备出一种新型的二维亚胺基共价有机材料(TFPB-COF)，然后通过化学剥离的方法进行减薄，获得了较少层的TFPB-COF(E-TFPB-COF)和E-TFPB-COF/MnO2复合材料(见图2a)。通过组装电池进行电化学测试，从长循环性能图中可以观察到(见图2b)，在100 mAh/g的电流密度下，E-TFPB-COF/MnO2电极先发生了容量衰减，之后容量增加，这是因为电解液更好的浸润使得电极材料逐渐活化，加速了锂离子的传输和扩散；比容量最高达到1 359 mAh/g，一直保持了300次循环。因此，化学剥离的方法可以提升共价有机骨架材料的优点，使其成为电化学性能优异的电极材料。

a TFPB-COF的合成

循环数/次b 锂离子电池中的循环性能测试结果图2 E-TFPB-COF材料的合成及电化学性能测试

2.2 二维COFs材料在钠离子电池中的应用

钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似[52]，但是相对于金属锂，钠的储量更加丰富、价格低廉、无过充放电现象，使用更加安全、电解液选择范围更广[53-54]。因此，近年来，钠离子电池引起了人们广泛关注。钠离子电池的研究最早开始于20世纪80年代[55]，由于早期设计和研发出来的电极材料电化学性能并不理想，因而发展非常缓慢。因此，寻找合适的钠离子电池电极材料是钠离子电池实现应用的关键途径之一。

Gu等[56]通过缩合1,3,5-三甲酰间苯三酚(1,3,5-triformyl phloroglucinol，TFP)和2,6-二氨基蒽醌(2,6-diaminoanthraquinone，DAAQ)制备了不同厚度的DAAQ-COF(见图3a)，将其作为钠离子电池的可充电负极，研究了氧化还原活性和自由基中间体稳定性对COFs层厚度的依赖性,研究表明4～12 nm样品在电流密度为5 A/g时，比容量接近200 mAh/g，经过10 000次循环后，容量几乎没有衰减(见图3b)。另外，证实了通过减少二维COFs厚度，可以系统地改善自由基中间体稳定性，因而可逆的氧化-还原化学调节和COFs自由基中间体的稳定机制为设计高性能能量储存和转化的新型有机电极材料提供了可能。

a DAAQ-COF的合成

循环数/次b 钠离子电池中的循环性能测试结果图3 DAAQ-COFs材料的合成及电化学性能测试

Liu等[57]报道了一种毫米级共价三嗪框架晶体材料(CTFs)，将其通过机械剥离和超声处理得到微米级二维片材(2DP)。CTFs和2DP表现出独特的交错堆积结构，主孔尺寸约为0.6 nm，这与各种共价有机骨架中常见的重叠堆积方式不同。作为钠离子电池的负极，CTFs和2DP均呈现极高的比容量，放电比容量达262 mAh/g，在1 A/g的电流密度下，经过1 200次循环后，其容量衰减率仅为5%。

2.3 二维COFs材料在锂/硫电池中的应用

可充电锂/硫电池因其理论比容量和能量密度高以及硫元素的储量丰富、低成本和环境友好等优点而越来越受到人们的关注[58]。但是在锂/硫电池得到应用之前，需要解决一些瓶颈问题[59]，其中多硫化物的溶解是锂/硫电池研发的瓶颈之一，为了克服这一难题，研究人员尝试了各种方法[60]，其中在COFs骨架中嵌入多硫化物是提高锂/硫电池循环稳定性的有效策略之一[61]。作为一种新兴的多孔材料，COFs的结构和组成可以通过巧妙的设计来精确控制，以达到预期的功能。COFs中二维平面的有序堆积呈现出丰富的纳米孔，从而可进行硫浸渍，提供了更多吸收多硫化锂的活性单元[62]，因此，COFs已被用作锂/硫电池中存储硫的主体材料。另外，亲锂性和亲硫性被认为是稳定多硫化锂的2种主要的化学途径[63]，借助氮原子与锂离子之间的亲锂相互作用，三嗪基骨架和卟啉基COFs被用作合适的捕获矩阵，以提高锂电池的稳定性[64]。Chazi等[65]合成了硼酸酯COF-1，用熔融法制备了COF-1和硫的复合物COF-1/S(见图4a)。COF-1/S电极材料在0.5 C的高电流密度下，首次放电比容量达1 032 mAh/g，循环200次后放电比容量仍达770 mAh/g，每次循环后容量仅衰减0.13%(见图4b)。因此，正极化的硼原子和负极化的氧原子可以同时吸附多硫化物阴离子和锂离子，从而抑制了多硫化物的穿梭效应。

a N和B掺杂的COF的合成示意图

循环数/次b 在0.5 C下的循环性能测试结果图4 COF-1/S材料的合成及电化学性能测试

Jiang等[66]研究了一种具有紧密排列方式的活性乙烯基(COF-V)的介孔亚胺COFs与硫反向硫化复合材料(见图5)，用作锂/硫电池的正极材料。研究表明，由于COFs介孔孔道的约束以及硫与COF-V的协同效应，能够使电池的电化学性能增强。因此，S-COF-V型反向硫化正极材料的初始比容量高达1 400 mAh/g，在0.2 C下循环100次后仍能保持959 mAh/g的放电比容量(见图6)，这是到目前所报道的COFs基硫正极材料的最佳性能。

图5 COF-V的合成和单质硫与COF-V的逆硫化制备示意图

循环数/次图6 在0.2C下S-COF-V、S/COF的循环性能和库伦效率

3 结束语

COFs材料是有机结构单元通过强共价键相互连接的结晶性多孔聚合物材料，具有热稳定性高、比表面积大、孔隙丰富、分子结构可调和活性位点多等特性，在锂离子电池、钠离子电池、锂/硫电池等电化学储能领域取得了较快的发展。目前，COFs有机电极材料的研发还处于起步阶段，未来应该继续探寻分子量低、电导率高、活性位点多的COFs材料，且应具有操作简便、产率高、无污染的合成方法，使之可以大批量工业化生产。