金属硼酸盐的化学合成、应用及展望

张景莹，王英骥

（哈尔滨医科大学 药学院，黑龙江 哈尔滨150081）

前 言

稀土离子掺杂纳米材料日趋成为研究热点，因其具有独特的结构、尺寸等特性，被广泛用于显示器件、光通信、固态激光器、生物分析和医学成像等。稀土离子硼酸盐具有独特的结构的特点，光学性质和应用。由于其磁性，稀土元素已在许多领域得到了广泛的应用，不光可以用于光学领域也可以用作稀土磁性材料。近年来，硼酸盐发光材料的研究也是一个活跃的领域，稀土离子和硼酸盐的配合可以得到具有良好发光性能的荧光探针，镧系元素及其螯合物可用于时间分辨荧光免疫分析（TrFIA），硼酸镧在核废料存储问题中起着至关重要的作用。1824年，Berzelius首次报道了硼酸铋存在于挪威矿物中。稀土配合物的发光及其在生物化学、医学和科学技术中同样得到了广泛的应用，在市场上仍有巨大的发展潜力。随着进一步的研究和开发，新材料将不断发展。随着全球经济的发展和技术的发展，稀土元素对人类经济发展和科学技术进步有着巨大的贡献。尤其是镧系元素，二价硼酸铕是一种很有探究价值的发光材料，同时不可否认硼酸盐作为主材料的重要性，人们探索其兴趣在于各种稀土元素硼酸盐途径的来源及合成方式，并且使用硼酸盐作为配体时是否对稀土元素有荧光增强作用。本文对稀土元素合成、稀土发光材料的光学性质及其相关应用进行了综述。

1 硼酸盐的结构特性

硼酸盐能形成一些最具结构多样性的聚合物网状结构，BO3三角形和BO4四面体可以通过角和（或）边缘共享氧原子聚合以形成簇，链，片或框架[1-3]，以及镧系元素和锕系元素的配位数范围很宽可以采用各种几何形状。但硼酸盐的制备具有较大的复杂性，由于这些网状结构的复杂性，其受pH值，温度，化学计量和反应持续时间的众多实验条件等的影响[4]。

由于硼酸盐非凡的光学特性，硼不仅可以形成三角形，而且还可以形成与氧的四面体配位，硼酸盐通常具有复杂的结构，并且在许多情况下会在非中心对称结构中结晶[5]。

2 硼酸盐的物理、化学合成方法

金属硼酸盐通常通过通量法生长，可以产生明确定义的晶体。但由于玻璃状产物的形成，助熔剂生长的施加可能受到限制。研究人员发现金属硼酸盐具有适度热稳定性，水热合成是合成高光学性质金属硼酸盐的有效方法，可以生产多种多样的金属硼酸盐高质量单晶[6]。

稀土硼酸盐及多硼酸盐的制备难度可能来自固态反应过程中稀土与硼原子扩散速率的差异。因此，研究人员开发了化学合成的方式替代原有方法，成功的方法包括共沉淀析出法[7～9]，溶液萃取法[10,11]，溶胶-凝胶[12～14]，和固相配位化学反应法[15～19]。高温-高压法是新发现的合成稀土硼酸盐化合物的一种非常有效的方法，但是由于其所得样品通常是少量的，这显著降低了光学响应，所以它不是制备光学材料的理想工具[20]。水热和硼酸通量法通常产生具有高结晶度的单晶样品，但有时结晶水中包含结晶水分子或羟基，有可能导致光电子发光淬灭或热稳定性下降。但一些水合硼酸盐类荧光体相对无水硼酸盐类荧光体具有优异的发光性能，例如较高的色纯度，较高的猝灭浓度和较低的制备温度，结果表明水合硼酸盐可能是新型磷光体的潜在主体[21]。

稀土有机配合物的不同合成方法在节能、工艺以及产物质量方面有较大的差异，选择适当的合成方法非常重要。不同合成方法也会影响后续使用稀土配合物。其一，稀土配合物在有机溶液中是不稳定的并且倾向于解离成较低的复合形式[22]。其二，大多数稀土配合物通常含有内部配位的水分子，因为配位的H2O分子可以有效地猝灭发光，所以导致发光量子效率低[23,24]。

3 金属硼酸盐的合成方法

3.1 溶液共沉淀析出法

溶液共沉淀析出法是当前最常用的合成方法。将稀土氧化物与盐酸反应制成氯化稀土溶液，水浴加热至近干燥,随后80%的乙醇溶解。按一定比例加入配体的乙醇溶液，充分混合，调节pH值至6～7，搅拌反应1.5h，静置过夜析出稀土有机配合物荧光体沉淀物，抽滤，用水或乙醇洗涤，烘干24h，得配合物粉末。

3.2 溶液萃取法

将稀土氧化物与盐酸反应制成氯化稀土溶液，将有机配体溶解于氯仿中，制成氯仿混合液。再将稀土溶液与配体的有机溶液于分液漏斗中振荡混合lh，静置分层后将有机相滴加到石油醚中，析出大量沉淀，再经抽滤、洗涤、烘干，得配合物粉末。

3.3 溶胶-凝胶原位合成法

溶胶-凝胶法是一种有效的软化学合成法，适用于合成稀土无机化合物和稀土有机配合物。将稀土及相应的配体配制成溶液，加入酸、碱性催化剂（如盐酸-六次甲基四胺等）调节环境pH值确保水解、缩聚形成的聚合物稳定存在于透明的溶胶体系中，溶胶经过陈化形成凝胶，经干燥等处理得到稀土配合物。此方法得到的材料发光强度低于传统方法制得的中心粒径较大的样品，晶粒质量也不如传统的添加助溶剂合成的样品。

3.4 固相配位化学反应法

将氯化稀土用氨水或碳酸氢氨沉淀，洗涤，制成氢氧化稀土沉淀或碳酸稀土，与有机配体按一定比例混合，在研钵、陶瓷球磨机或高搅拌磨中充分研磨，后在一定温度、时间等条件下进行灼烧。灼烧后的材料，经洗粉、筛选等工艺就可以得到所需的有机配合物。该合成方法的技术关键在于制备高表面、高活性的氢氧化稀土或碳酸稀土，为进行固相配位化学反应合成稀土有机配合物荧光材料创造工艺条件。通过研磨反应物也可提高机械化学反应能量，促进固相配位化学反应进行。江西省科学院在这方面做了较多的研究。

4 稀土硼酸盐研究进展及应用

4.1 镧系硼酸盐

镧系元素主要以三价阳离子存在于固态和溶液中，对于一些镧系元素也有氧化状态。铕（Eu）和镱（Yb）一般为二价。其他二价镧系元素如钐（Sm2+）,钕（Nd2+）,和铥（Tm2+）有对空气和湿度更为敏感。稳定二价状态通常需要温和环境、高还原配体（如碘离子）、有机配体或高温强还原环境[25]。镧系元素的光致发光性质是独特的，因为它们显示线状发射带和长寿激发态（微秒到毫秒）。由于禁止4f-4f跃迁，镧系元素会出现窄发射带，并且有着非常弱的吸光度（ε＜10LM-1cm-1）[26],因此直接激发镧系元素离子是不可行的。可以通过间接激发运用具有高物质的量比的吸光系数的配位有机发色团来克服，即所谓的天线效应，这些有机发色团作为敏化剂并填充镧系元素离子的发射水平。然而，镧系元素离子光学跃迁的吸收系数非常低，从而限制了其实际应用[27]。通过使用天线或敏化剂的聚合物配体，吸收激发光并将能量转移到镧系元素离子，可以克服这个缺点进而大大改善了稀土离子的特征发射。所以，选择一个能够有效地将能量转移到镧系元素离子的配体是一项具有挑战性的任务[28,29]。

镧系发光体的两个关键特征：1）毫秒级的激发态寿命；2）跨越可见光谱的多个窄（＜10nm）发射带。长寿命发射信号可以通过时间门控与短寿命（约nm）的荧光背景分离，其中检测器在脉冲激发后的微秒级延迟之后导通。因为长寿命的镧系元素敏化发射的时间门控检测消除了直接激发的受体荧光和其他非特异性背景，还容易地滤出窄带供体的发射，因此使用常规短路对镧系元素供体的共振能量转移（FRET）生物传感器，可以在高信号背景比下检测寿命[30]。此外，因为在具有单波长，近紫外激发的同一样品中可以检测到具有镧系元素供体和不同颜色受体的两种或更多种生物传感器，基于镧系元素的FRET提供了复用的独特潜力[31]。最为常见的如含双苯基硼酸的镧系配合物对葡萄糖的特异性以高亲和力和高选择性结合葡萄糖作为葡萄糖特异性传感器。

镧系元素硼酸盐（LnBO3）由于其稳定性强，发光强度高，真空紫外线透明度优异，光学损伤阈值极佳，因此，经常被作为研究对象。掺杂Tb（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）离子后，这些镧系元素硼酸盐组件可以产生强烈的光致发光，这表明它们是掺杂镧系元素的良好主体基质[32～34]。Tb（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）离子已经被证明是镧系元素硼酸盐发光的主要基质，并广泛应用[35]。Eu3+荧光配合物的最大激发波长在紫外区，最大发射峰是约610nm，是具有离子特异性的。这种具有较大的斯托克斯位移可以避免激发光的干扰。Eu（Ⅲ）荧光配合物的发射带非常窄，半峰全宽（FWHM）约为10nm。配合物最重要的特征是它们具有非常长的荧光寿命，范围从1μs到2ms以上，这比背景荧光还要长。多项研究表明，镧系元素及其螯合物：新型铕螯合物包被纳米球可用于时间分辨荧光免疫分析。它被广泛用于临床免疫分析，如解离增强镧系元素荧光免疫检测（DELFIA试剂）。Eu（Ⅲ）离子荧光配合物的荧光特性可用于高灵敏度的时间分辨荧光分析法检测生物分子[36,37]。Tb（Ⅲ）配合物的窄发射频带使得它们独特地适用于复用成像应用，因为它们可以作为两个或更多个不同颜色的受体的傅立叶共振能量转移供体。

由于镧系元素配合物具有低的光子发射率可以限制图像信噪，因此有在哺乳动物细胞中对结核分枝杆菌发光和介导的荧光共振能量转移具有成像的能力。镧系元素为基础的细胞显微术的灵敏度和精度可以与传统的荧光蛋白共振频率显微术相接近，这些结果将鼓励镧系生物传感器的进一步发展。镧系元素配合物作为荧光蛋白生物传感器也可以测量活细胞中的分析物浓度、酶活性、呈现镧元素供受体标记单一蛋白质的构象变化或检测供体标记的蛋白质和受体标记的蛋白质之间的相互作用。

4.2 锕系硼酸盐

硼酸的熔点为170.9℃，必须超过该温度才能作为反应性助熔剂。因为在大多数条件下，锕系元素的内球配位点上水与硼酸盐竞争非常激烈。硼酸在熔融过程中，锕系元素镎（Ⅴ）部分地歧化为镎（Ⅳ）和镎（Ⅵ），导致形成混合的化合物，所以使用水热反应合成锕系硼酸盐是非常困难的。为了在低于硼酸熔点的温度下制备锕系硼酸盐，最多利用的是最简单的硼酸，甲基硼酸作为新的反应助熔剂，甲基硼酸的熔点在89～94℃，远远低于硼酸的熔点。镎（Ⅵ）是强氧化剂，可能通过攻击C-B键来氧化甲基硼酸，产生硼酸盐。

通过使用熔融的甲基硼酸作为应助熔剂，成功地合成了第一种锕系硼酸盐--纯铀（Ⅴ）硼酸盐[38]。迄今为止，在高压条件下没有合成三元锕系硼酸盐。然而，最近关于高压碱性铀酰硼酸盐化学的研究表明了这种方法的可行性。历史上，Berzelius已经报道了1824年在挪威发现的矿物中可能存在的钍硼酸盐[39]。此外，可能还存在几种锕系钍，铀，钚和水合锕系硼酸盐。由于硼酸盐的高稳定性和不溶性，锕系硼酸盐的研究在核废料储存问题上至关重要，可被回收并用于能源生产或用于废料储存[40]。其在科研领域上还没有过多的研究成果。

5 展望

目前，在生物医学方面的实际应用中，镧系元素的配位化学已经取得了巨大的进步，其中所用的配体范围从简单的单环到复杂的大环化合物。[41]镧系元素的光物理学性质，尤其是Eu（Ⅱ）,Eu（Ⅲ）,和Tb（Ⅲ）在光学方面发展了荧光探针、发光二极管、显色性和等离子显示器等。镧系元素及其螯合物可用于时间分辨荧光免疫测定（TrFIA），被广泛用于临床免疫分析。掺杂稀土离子的纳米晶体在照明设备、LED、高能物理、医学成像、生物探针和化学感应中起着至关重要的作用[42]。这些功能稀土配合物如何穿透细胞成为亟待解决的问题，镧系元素配合物作为细胞内探针的实际应用同样面临这样的问题。此外，开发在可见光区具有更长激发波长的传感器，是减少生物应用的光毒性的研究方向。由于对稀土元素掺杂纳米晶体的研究仍处于初级阶段，许多材料的性质和潜在用途仍有待发现。因此一些具有可修饰性能的稀土元素掺杂纳米晶体的合成在未来中进展也是让人们翘首以盼的。