MOF衍生碳材料的制备与研究进展*

唐晨溪，陈晓敏，冯兆路，白雪峰,,**

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；3.哈尔滨工程大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150001）

前 言

多孔碳因其具有高的比表面积、低的相对密度、简单的制备方法、来源广泛以及优异的吸附性能等优点已被广泛用作气体吸附剂、催化剂载体和电极材料等，吸引了大批科研人员的关注。目前，多孔碳主要通过热解含碳量为40%～90%的有机前驱体获得，例如木材、无烟煤、沥青和椰壳等。随着人们对碳材料的关注和研究的深入，更多的含碳物质被用来制备多孔碳，前驱体的选择范围变得更广。为了实现多孔碳的可控制备，得到具有优良物理化学性质的碳材料，前驱体的选择是关键因素之一。

金属有机框架材料（MOF）是过渡金属离子与有机物通过配位键连接形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它种类繁多，具有高孔隙率、大比表面积、规则的孔道结构、孔道易调控以及易实现功能化等优点[1～4]。在光学、磁学、吸附分离、气体储存及催化方面拥有巨大的应用潜力。Liu等[5]首次使用MOF-5作为前驱体和模板与糠醇混合后通过程序升温加热的方式成功地制备出具有高孔隙率和高比表面积的多孔碳，其比表面积和孔容分别为2872 m2/g和2.06 cm3/g。近年来，以MOF为前驱体来制备多孔碳的相关工作越来越多[6～10]。MOF的纳米级空腔和相互连通的孔道结构，不仅可在热解过程中保留自身孔道和形貌，还可为小分子的进入提供条件，通过修饰可以用来设计制备具有特殊形貌和孔道特性的多孔碳材料。通过调变MOF金属离子和有机物的种类，使得制得的多孔碳具有多样性。过渡金属与有机咪唑酯配位形成MOF材料（简称ZIF）还可制备N掺杂的多孔碳（NC）材料。由于N的引入改变了C的电子结构、表面性质和空间结构，以NC作为载体制备金属负载型催化剂在许多化学反应中表现出了良好的催化性能。综上所述，MOF是一种具有潜力的多孔碳前驱体。

目前，MOF衍生制备多孔碳仍面临着许多问题，高温热解过程中金属会发生团聚和骨架的塌陷等现象，降低了多孔碳的比表面积和孔容，影响反应过程中的扩散和传质。为此国内外研究人员进行了大量的实验。本文对近年来不同种类的MOF衍生制备多孔碳的相关工作进展进行了综述，为下一步研究提供借鉴和参考。

1 单金属MOF衍生的多孔碳

单金属MOF热解制备多孔碳的研究是最广泛的，通过简单的热解即可得到物理化学性质较好的多孔碳，配位的金属离子在高温焙烧的过程中被还原成单质金属，可以选择利用相应金属制备金属@C材料，也可以选择使用酸刻蚀掉金属制备单纯的多孔碳。

Yu等[11]以对苯二甲酸为配体与Cr（NO3）3·9H2O配位合成了MIL-101（Cr）。将MIL-101（Cr）在N2氛围中焙烧4h，升温速率为1℃/min，制备了Cr2O3/C-X（X表示焙烧温度）催化剂。同时，以活性炭作为载体，浸渍法制备了Cr2O3/C-WI催化剂。考察了焙烧温度对Cr2O3/C-X的结构、形貌以及催化性能的影响。结果表明，焙烧温度为450℃时，Cr含量为19.2%，O含量为28.7%，C含量为52.0%，比表面积为256m2/g，Cr2O3纳米粒子平均粒径3nm。NH3选择性催化还原NOx的催化活性顺序为Cr2O3/C-450＞Mn2O3＞Cr2O3/CWI＞Cr2O3。这是由于Cr2O3/C-450催化剂具有丰富的活性晶格氧的缘故。

Yao等[12]以ZIF-67为前驱体，在Ar气氛围中，于900℃下焙烧处理制备出含Co的N掺杂多孔碳Co@CN，然后使用HF处理Co@CN除去Co粒子得到CN。分别使用Co@CN、CN和AC作为载体，浸渍法制备了负载Pd催化剂。Pd纳米粒子在三种载体表面的平均粒径分别为3.5nm、3.5nm和4.9nm。催化甲酸脱氢结果表明，催化剂的活性顺序为Pd/Co@CN＞Pd/CN＞Pd/AC，其中Pd/Co@CN的TOF值最高，为1403h-1。

Ding等[13]以ZIF-67为前驱体，在Ar气氛中焙烧处理5h，制备了Co/CNT（T表示焙烧温度），然后使用硝酸处理Co/CNT除去Co粒子得到CNT。随着焙烧温度的升高，CN的比表面积先增大后减小，这与ZIF-67的热稳定性有关。以CNT为载体，浸渍法制备了Pd@CNT催化剂。催化苯酚加氢实验结果表明，催化活性顺序为Pd@CN700＞Pd@CN800＞Pd@CN600＞Pd@CN550，这是因为Pd@CN700催化剂具有最大的比表面积。另外，Pd@CN600催化剂的催化稳定性最佳，在4次循环使用后，苯酚的转化率和环己酮的选择性都保持在95%，钯和CN载体的强相互作用可能是催化稳定性优异的原因之一。

Chen等[14]分别以ZIF-8、ZIF-67和MOF-5为前驱体，在900℃下，Ar气氛中热解制得NPC-ZIF-8、NPC-ZIF-67和C-MOF-5多孔碳，其比表面积分别为2184m2/g、573m2/g和2243m2/g，孔体积分别为1.6m3/g、0.34m3/g和1.9m3/g。NPC-ZIF-8和NPCZIF-67为N掺杂多孔碳，具有良好的亲水性。以制得的三种多孔碳为载体，制备出Pd/NPC-ZIF-8、Pd/CMOF-5和Pd/NPC-ZIF-67催化剂。催化香兰素的HDO反应的结果表明，Pd/NPC-ZIF-8上香兰素的转化率和2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性均为100%。这是由于该催化剂上的Pd NPs分散度高，表现出富电子特性以及自身具有高比表面积和分级孔结构的缘故。另外，高含量的石墨氮掺杂也是催化性能好的原因之一。

Li等[15]以MOF-253为前驱体，在700～1000℃下，Ar气氛中焙烧制备了Cz-MOF-253-n（n表示焙烧温度），使用HF处理Cz-MOF-253-n以除去Al2O3。随着热解温度的升高，Cz-MOF-253-n中N的原子百分比逐渐降低，所有Cz-MOF-253-n中N的种类虽相同但是含量差距较大，部分的吡咯氮和吡啶氮逐渐向石墨氮转变。石墨化度随焙烧温度的增大也增大。另外，热解温度对Cz-MOF-253-n的BET表面积有显著影响，Cz-MOF-253-700、800、900和1000的BET表面积分别为1090m2/g、1490m2/g、640m2/g和630m2/g。Cz-MOF-253-n催化Knoevenagel缩合反应的结果表明，催化活性顺序为Cz-MOF-253-800＞Cz-MOF-253-900＞Cz-MOF-253-700＞Cz-MOF-253-1000＞MOF-253，这是因为Cz-MOF-253-800具有最大的比表面积和较高的氮含量。

对于单金属MOF碳化相关工作而言，既可以不除去MOF自身金属制备金属@C材料，也可以去除自身金属原子得到高度石墨化的多孔碳材料。前者可以做到最大化的提高金属原子利用率，后者提供了一种制备具有高孔隙率、组成可调的C材料有效的方法。

2 双金属MOF衍生的多孔碳

单金属MOF热解制备多孔碳的研究仍然存在许多难以克服的问题，比如如何避免高温热解过程中金属的团聚、如何改善C的孔道特性等。近年来，研究者们发现使用双金属MOF热解制备的碳材料能够有效地阻止金属的聚集，改善碳的孔道特性，进一步增强催化性能。相关的研究工作已被陆续地报道。

Liu等[16]以CoNi-MOF为前驱体，在Ar气中焙烧2h，制备了CoNi/C，考察了焙烧温度对CoNi/C的结构、形貌和微波吸收性能的影响。结果表明，所有CoNi/C中都出现了CoNi合金结构，并且具有铁磁性。其中CoNi/C-650的饱和磁强度最高，为96.30emu/g。另外，CoNi/C-650表现出了优异的微波吸收性能，当频率为15.6GHz，厚度为1.8mm，它的衰减最大为74.7dB，有效吸收带宽为15.1GHZ。

Hong[17]等以FexCoyBMMOF为前驱体，在Ar气氛围中，800℃下焙烧6h，制备了FexCoy/C，然后对FexCoy/C进行了P化处理制备了FexCoy-P/C（x与y为Fe和Co的比值）。表征结果表明，FexCoy-P/C具有明显的介孔结构，P化之后的样品BET表面积显著降低，其中Fe1Co2-P/C的BET表面积最大，为68m2/g。催化OER反应时具有更高的催化活性和稳定性，过电位为362 mv时，8h内电流密度保持不变。

Li等[18]以ZnCo-JUC160为前驱体，在Ar气氛围中，950℃下焙烧2h，制备了ZnCo-NPs@NC。考察了Zn/Co对ZnCo-NPs@NC结构和组成的影响。结果表明，随着Zn的减少Co的增加，ZnCo-NPs@NC的密度增加，比表面积降低。另外，Zn2Co1-NPs@NC的石墨化度最高，ID/IG为0.82。Zn2Co1-NPs@NC电催化氧还原反应的催化性能优于商业Pt/C。反应半波电位为0.849V，4万秒的计时电流响应测试中表现出了良好的催化稳定性。

Dabiri等[19]以RuCl3·H2O为前驱体，分别与双金属Zn,Co-ZIF、ZIF-8和ZIF-67混合后在N2气氛围中，800℃下焙烧3h，制备了RuX@N-C、RuX@N-C8和RuX@N-C67（X表示Ru的质量百分比）。其中RuX@N-C和RuX@N-C67能够有效地吸收可见光，这是由于Co的存在有利于增强材料对光的吸收能力。另外，RuX@N-C8中Ru NPs的粒径明显小于RuX@N-C67，这是因为Zn物种的存在将Ru物种分隔开来，阻止了Ru NPs的过度生长和聚集。光催化苯甲醇转化结果表明，Ru2.5%@N-C表现出了高的催化稳定性和活性，循环反应五次后苯甲醇转化率仍为91%。

Qin等[20]以A-Cu-BTC（A=Fe、Ni、Co、Mn）为前驱体，在N2气氛围中，600℃下焙烧3h，制备了AOx/CuOy/C。表征结果表明，AOx/CuOy/C中均出现了Cu的特征衍射峰，但是第二种金属的衍射峰均未出现。AOx/CuOy/C催化CO-SCR反应结果表明，MnOx/CuOy/C的催化性能最佳，在157℃下NO的转化率高达95%。

双金属MOF衍生的多孔碳作为催化剂在催化活性、选择性以及稳定性方面要明显优于单金属MOF制备的多孔碳，第二种金属的引入促进了C的石墨化，增强了金属和C之间的相互作用。另外，两种金属粒子之间能够有效地阻止金属的迁移，这一定程度上的避免了高温焙烧过程中金属的团聚。

3 复合MOF材料衍生的多孔碳

单金属和双金属MOF热解后金属均会出现不同程度的聚集和流失，将MOF与其他材料如SiO2、LDH、Al2O3等复合制备成具有核壳或多层结构的MOF材料可以有效地避免上述问题。

Ping等[21]以NiCo-MOF/LDH/NF-X（X为镍钴比）为前驱体，在N2氛围中，600℃下焙烧2h，制备了NiCo@C/NixCo1-xO/NF。表征结果表明，NiCo@C/NixCo1-xO/NF主要由2～4nm的中孔和200～100nm的大孔组成。NiCo@C/NixCo1-xO/NF催化析氧反应结果表明，它具有更低的起始电位和更高的电流密度，这是因为它具有高度分散的NiCo合金以及存在CoNi@C和NixCo1-xO之间的协同作用。

Chen等[22]以聚丙烯腈包覆双金属Zn,Co-ZIF复合材料PAN/Zn（Ac）2/Co（Ac）2@BMZIF为前驱体。在惰性气体中，700℃下焙烧20h，制备了CHTs。结果表明，CHTs具有均匀的N掺杂，各元素的质量百分比为3.7%（wt）的氧，6.0%（wt）的氮和90.3%（wt）碳。丰富的N掺杂增强了CHTs的电子传输能力，改善了表面亲水性，作为钠离子电池的阳极时表现出了优异的催化性稳定性，10000次循环后仍不失活。

Zhang等[23]以Pd2+/ZIF-8@mesoSiO2为前驱体，在Ar气氛围中，800℃下焙烧3h，制备了Pd/ZDC@mesoSiO2，Pd/ZDC为不包覆介孔SiO2制备的样品。Pd/ZDC@mesoSiO2和Pd/ZDC的BET表面积分别为为1041m2/g和507m2/g。另外，Pd/ZDC@mesoSiO2上Pd的粒径要远远小于Pd/ZDC，分别为3nm和6.7nm。催化苯甲醇氧化结果表明，Pd/ZDC@mesoSiO28次循环实验后苯甲醛选择性仍为99%。

Zhang等[24]以ZIF-67-GO/HAuCl4为前驱体，在N2氛围中，500℃下焙烧4h，然后使用HCl除去Co和Co3O4，制备了AuNPs@NPC-rGO纳米片。同样的方法不浸渍Au和不进行ZIF-67的原位生长，制备的样品分别记为NPC-rGO和AuNPs-rGO。研究结果表明，AuNPs@NPC-rGO制备的电化学传感器表现出了出色的传感性能，作为液相和气相传感器的检测限分别为9.6nM和1.8ppm。

Yi等[25]以ZIF-8@ZIF-67为前驱体，在N2氛围中，700℃下焙烧3h，制备了NC@Co/NC。然后在Ar气氛围中对NC@Co/NC依次进行了氧化和磷化的处理制得NC@CoP/NC。其中NC@CoP/NC、NC和CoP/NC的BET表面积分别为39m2/g、498m2/g和145m2/g。NC@CoP/NC催化电化学反应表现出了良好的反应活性和循环稳定性，100mA/g下循环100次后仍有93%的容量。

使用复合MOF材料制备多孔碳，能够有效地解决焙烧过程中金属和碳的流失问题，但存在的主要问题是它的合成难度较大、成本较高、不利于工业应用。

4 结语

MOF高温热解制备碳材料是一种制备具有良好物理化学性质碳材料的重要手段，它拓宽了多孔碳的来源。不同类型的MOF衍生制备多孔碳材料表现出来的物理化学性质差别较大。由于单金属MOF材料合成是比较成熟的，因此对于单金属MOF衍生碳材料制备的相关研究较多。通过使用不同的金属和有机物配位制备出了多种多样的多孔碳材料，应用在催化领域表现出了较好的前景，但是仍存在各种问题。对于双金属MOF和复合MOF材料由于制备比较困难，制备多孔碳材料的相关研究较少，距离实际应用差距较大，开发更简易的合成方法是未来的努力方向。