电子束辐照对β-Zn4Sb3薄膜微结构和热电功率因子的影响

高鹏飞,欧正海,秦 娟,史伟民,王林军

(上海大学材料科学与工程学院,上海200444)

由于热电材料能够直接且可逆地将热能转化为电能,因此高性能热电材料越来越受到各国政府和研究机构的重视.热电材料的转化效率由热电优值ZT=S2σTκ−1来衡量(其中S为Seebeck系数;σ为电导率;κ为热导率;T为绝对温度).功率因子PF=S2σ常被用来描述薄膜的热电性能[1].在对传统热电材料的研究中,按照工作温度可将其分为3个系列:①用于冷温区制冷的以Bi-Te[2-4]系列为代表的低温(300～500 K)热电材料;②用于温差发电的以Pb-Te[5-6]系列为代表的中温(500～900 K)热电材料;③用于温差发电的以Si-Ge[7-8]系列为代表的高温区(＞900 K)热电材料.其中,作为中温材料的β-Zn4Sb3因其环境友好、成本低廉、性能优良的特点受到更多的关注.β-Zn4Sb3有复杂的菱形六面体晶体结构,为空间群,其晶格常数a=1.223 1×10−9m,c=1.242 8×10−9m[9-10].β-Zn4Sb3复杂的晶体结构中含有位置无序且弥散分布的间隙锌原子,这导致了其具有极低的热导率,从而具有较好的热电性能.近年来,围绕Zn-Sb基热电材料的掺杂及成分优化亦有大量研究,热电优值ZT早已达到1.0以上[11].

电子束辐照是一种能够用于提升材料结晶度或使材料改性的方法.高能电子束在辅助原子重排时的能量耗散被认为可能是电子束辐照处理能诱导结晶的原因[12-14].Takashiri等[15]利用电子束辐照改善了n型铋硒碲薄膜的热电性能和结晶度,随后又采用二步法处理(即先对薄膜进行电子束辐照处理,再进行热退火处理)进一步提高了具有高晶体取向和纳米尺寸晶粒的p型铋锑碲薄膜的热电性能[16].

本工作通过射频磁控溅射结合电子束辐照和常规热退火处理制备了β-Zn4Sb3热电薄膜,研究了电子束辐照对薄膜样品微结构、电输运性能和功率因子的影响.研究结果发现,适当程度的辐照处理有助于改善样品的微结构,提高Seebeck系数,从而实现样品功率因子的提升.

1 实验

本工作采用JPGF-400A型高真空磁控溅射系统制备Zn-Sb预沉积薄膜.Φ60 mm的Zn4Sb3合金靶(纯度为99.99%)由射频阴极控制,靶材表面贴有12片3 mm×3 mm的金属Zn片.采用载玻片作为基片,经过丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗并干燥后,安装在真空室内可转动的基片架上,基片与靶的间距约为75 mm.背底真空达到5×10−4Pa后,将高纯Ar充入真空室中,并保持其压强在0.3 Pa,溅射功率为100 W,溅射时间为30 min.预沉积薄膜厚度大约为500 nm.制备的Zn-Sb预沉积薄膜在室温条件下进行电子束辐照(电子束能量为1.8 MeV,电流为5 mA),将样品放置在辐照台上进行往返运动,通过计数往返次数来控制辐照剂量(辐照剂量分别为100、200、400、600和800 kGy),对应的薄膜样品分别记为A1～A5.将经电子束辐照的样品放入管式退火炉中,在400◦C下N2保护气氛中退火1 h得到成膜样品.未经电子束辐照而直接进行常规热退火处理的对照样品记为A0.

采用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD,18KW,D/MAX 2500 V+/PC,Cu-Kα)和场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy，FESEM,JSM-6700F,Japan)对成膜样品进行物相组成和微观结构的表征分析.采用霍尔效应仪(Accent HL5500PC)测试样品的电导率和载流子浓度;Seebeck系数则是通过实验室自主搭建的Seebeck系数测试系统在室温下进行测试分析获得[17].

2 结果和讨论

2.1 物相及微结构分析

图1为经过不同剂量电子束辐照的样品A0～A5的XRD图谱.图中,A0～A5的辐照剂量分别为0、100、200、400、600、800 kGy.图1底部绘出了β-Zn4Sb3相(No.34-1013)和Zn单质相(No.04-0831)的JCPDS标准卡片.从图中可以看出,所有样品都清楚地显示出β-Zn4Sb3相结构,并且均含有第二相Zn.由Scherrer公式分析发现,所有样品的Zn4Sb3晶粒大小基本相同,均为约40 nm;同时,通过Jade全谱拟合估算样品的结晶度,发现A0～A5的结晶度数值也很相近(约为74%).这一结果是合理的,因为所有样品最后都经过相同温度和时间的常规热退火处理,总体上保证了原子可以扩散迁移至低能量晶格位置,从而形成相同的物相以及相似的晶粒尺寸.

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

另一方面,与对照样品A0相比,经电子束辐照的样品A1～A5的各晶面衍射相对强度有所不同,其中2θ为29.9◦的衍射峰强度明显变小,而2θ为26.4◦、36.5◦和47.5◦左右的3个衍射峰得到了不同程度的增强.相对强度减小的峰对应β-Zn4Sb3相(104)晶面,相对强度增大的3个衍射峰则分别对应了该相(122)、(223)和(324)晶面.为了进一步了解多晶薄膜的择优或随机生长,本工作采用织构系数TC(hkl)来评估样品不同晶面生长的取向程度.织构系数定义为[18]

式中:I(hkl)为样品XRD衍射谱中(hkl)晶面的衍射强度;Io(hkl)为PDF标准卡中(hkl)晶面的衍射强度(PDF No.34-1013);N为参与计算的衍射峰个数.TC(hkl)=1表示各晶面无取向地随机生长;TC(hkl)＞1时表示该方向存在织构,且数值越大织构越强.本工作选取了如图1所示的15个主要衍射晶面进行估算.表1给出了相对强度变化较大的几个衍射峰位置及其对应晶面的织构系数TC(hkl).由表1可以看出,未经辐照的样品A0主要表现出轻微的(030)晶面取向性;而经过辐照处理的样品A1～A5中,(030)、(113)和(104)这3个晶面的织构系数都明显变小,(030)取向性生长消失.同时,(122)、(223)和(324)这3个晶面的织构系数明显增大,其中(223)晶面的织构系数达到2.3～4.0,比A0样品增大了1～2倍,说明这些薄膜样品都具有明显的(223)晶面取向生长.Takashiri等[15-16]在经过电子束辐照的n型铋硒碲薄膜和p型铋锑碲薄膜中发现了晶面的取向性生长,但具体机制尚不清楚.在磁控溅射中,较高的偏置电压下离子的轰击作用增强,会引起吸附原子迁移率和原子扩散的增大以及再溅射效应,从而影响薄膜的择优取向[19].这里,推测电子束辐照也可以起到类似的作用.研究结果发现,电子束辐照下非晶薄膜可以快速地局部结晶[20-21],且电子束辐照诱导的结晶过程可以描述为初始的逐渐排序到经典的成核和生长[22].不同剂量的电子束辐照改变了预沉积薄膜表面的微观结构[23],使得在退火过程中这些薄膜的初始表面条件有所不同,进而影响了薄膜中晶粒的成核和结晶生长过程.此外,31.8◦和34.5◦附近的宽峰可能来自无定形氧化锌,这是因为样品在制备过程中发生了少量氧化.

表1 相对强度变化较大的衍射峰位置(2θ)及其对应晶面的织构系数TC(hkl)Table 1 Positions(2θ)of diffraction peaks with large change in relative intensity and texture coefficients TC(hkl)of corresponding crystal planes

图2给出了所有样品在FESEM两万倍下的微观形貌图,其中A0和A5的插图为相应样品的高倍放大图.由图可以看出,未辐照样品A0的表面由一些粒径为350～800 nm的大颗粒构成,这些大颗粒表面由紧密分布、尺寸约为45 nm的小颗粒构成,大颗粒之间也由这些小颗粒及其团聚物填充,分界不明显.小颗粒的尺寸与根据XRD图谱用谢乐公式估算出的平均晶粒大小一致,说明这些小颗粒之间并未真正融合生长成大晶粒.经过低剂量电子束辐照后,样品A1和A2的表面形貌与A0的差别不大,但表面更加致密;经过中等剂量电子束辐照时,样品A3和A4表面颗粒的平均尺寸基本保持不变,但颗粒尺寸趋向于均匀化,且表面的小颗粒更加紧密和均匀地结合在一起,大颗粒之间的分界比较明显,薄膜表面更加平整和致密;而当辐照剂量为800 kGy时样品A5的表面颗粒有彼此融合、聚集生长的趋势,颗粒明显变大.

2.2 电输运和热电功率因子分析

室温下对所有样品进行霍尔效应测试,结果显示所有样品的霍尔系数均为正值,说明样品表现出p型导电.图3(a)和(b)为样品的电学性能随辐照剂量变化的关系曲线.从(a)中可以看出,经过电子束辐照的样品的载流子浓度围绕样品A0的值在0.8～1.2倍间变化,而样品的霍尔迁移率则全部小于A0.值得注意的是,样品A5的2项数值都恢复到与未进行电子束辐照的样品A0相当.(b)给出了样品的电导率随辐照剂量变化的关系曲线图,可以看出当辐照剂量为100 kGy时,样品A1的电导率与未辐照样品A0相当(约为400 S/cm),之后随着辐照剂量增大至600 kGy范围内,电导率单调下降,并在600 kGy时(样品A4)出现最小值(292.91 S/cm).当辐照剂量达到800 kGy时,电导率回升至与A0基本持平,这可能与样品表面颗粒的增大及融合生长有关.

图2 样品的FESEM照片Fig.2 FESEM images of samples

图3(c)是Seebeck系数随辐照剂量变化的关系曲线图.可以看到,Seebeck系数都是正值,表明所有样品均表现出p型导电,与霍尔测试结果相同.在辐照剂量不大于200 kGy时,样品的Seebeck系数单调递增,并于200 kGy时(样品A2)达到最大值135µV/K,相比未辐照样品A0提升了21.6%.当辐照剂量继续增大时,Seebeck系数持续震荡下降,这可能是因为样品A3和A4中颗粒尺寸趋于均匀化,小晶粒紧密结合生长导致晶界势垒降低、散射减弱.对于辐照剂量为800 kGy的样品A5,虽然其载流子浓度和电导率与A0都很相近,但由于颗粒尺寸明显增大且均匀化、晶界散射作用减小,使得该样品的Seebeck系数继续下降,并明显低于A0样品.事实上,在同样载流子浓度的情况下,小颗粒样品因其晶界势垒散射作用较强而具有更大的Seebeck系数、更低的热导率和更高的ZT值[15,24-25].

利用公式PF=S2σ计算得到所有样品的功率因子(见图(d)).由于在低剂量辐照时Seebeck系数明显提升,故当辐照剂量为200 kGy时,样品A2的功率因子最大,为6.90µW/(cm·K2),相较于未辐照样品A0(功率因子为4.92µW/(cm·K2))提升了41.7%.

以上结果说明,通过适当剂量的电子束辐照处理,并经常规退火处理可消除大部分缺陷,可以实现薄膜功率因子的提升.因此,电子束辐照也可以作为改善Zn-Sb基热电薄膜性能的途径之一.

3 结束语

本工作通过对射频磁控溅射制备的Zn-Sb预沉积薄膜依次进行电子束辐照处理和常规热退火处理,最终得到以β-Zn4Sb3为主相的热电薄膜,并研究了电子束辐照剂量对薄膜微结构、电输运性能和功率因子的影响.研究结果表明,所有样品均表现出p型导电.电子束辐照虽然不能改变薄膜的物相组成,但可以有效改变薄膜的择优取向和微结构.当辐照剂量较低时,在电导率改变很小的同时有效提高了材料的Seebeck系数,成功实现了β-Zn4Sb3薄膜功率因子的提升.辐照剂量为200 kGy的样品在室温下功率因子达到6.90µW/(cm·K2),比本实验中未进行电子束辐照处理的样品(4.92µW/(cm·K2))增大了41.7%.以上均表明,电子束辐照对于优化β-Zn4Sb3材料的功率因子能够产生积极的作用.

图3 载流子浓度与霍尔迁移率、电导率、Seebeck系数以及功率因子随电子束辐照剂量变化的关系图Fig.3 Carrier concentration and Hall mobility,electrical conductivity,Seebeck coefficient,and power factor as a function of EB irradiation dose