石墨烯增强金属基复合材料的研究进展*

2021-01-10方建华谷科城王顺祥

化学工程师 2021年8期

李铮，方建华，林旺，谷科城，王顺祥

（陆军勤务学院，重庆 401331）

石墨烯是一种由碳原子sp2杂化形成的六边形点阵结构2D 层状纳米材料，于2004 年由英国曼彻斯特大学的Andre Geim 教授和Kostya Novoselov 研究员用机械剥离法制得[1]。在石墨烯上引入特定的无机纳米材料或聚合物能改善原材料的缺陷，形成的复合材料具有新的功能特性[2]，提高了石墨烯的应用范围，使其成为了近年来研究热点，具有极高的应用价值。近些年研究表明，以金属材料为基体，通过一定的制备工艺，在其中加入增强相石墨烯，可以制备出具有优异力学、导电、耐磨等性能的复合材料。

1 石墨烯增强金属基复合材料的制备方法

1.1 熔融冶金法冶金

熔融冶金法是将金属加热到熔融状态，在其中加入增强相石墨烯，并且在此过程中使用机械、超声、电磁等分散方法将石墨烯充分的分散在金属中。Lin[3]采用激光烧结方法制备了氧化石墨烯-铁的复合材料，采用激光快速加热和冷却工艺，防止了氧化石墨烯粉末的聚集，2%质量分数氧化石墨烯的烧结可使表面显微硬度提高93.5%。An[4]将含有石墨烯、铝以及TiH2的发泡混合物加入到熔融铝中进行充分搅拌，所制备的复合材料平台应力、能量吸收和比能量吸收新能有明显提高。在熔融冶金法中，高温状态下金属易发生氧化，生成的氧化物以及碳化物会增加材料的脆性，且石墨烯在金属基体中的分散性有限，在复合材料中容易产生气孔，影响材料性能。

1.2 粉末冶金法

粉末冶金法其原理是将金属粉末作为原料，在金属粉末中，加入石墨烯并进行充分混合后进行成型加工，可得到石墨烯金属复合材料，具有工艺简洁、成本低，材料利用率高的特点，在复合材料的制备中能广泛使用。 Wang[5]首次用粉末冶金法制备了石墨烯增强铝基的复合材料，将0.3%（质量分数）的石墨烯与铝粉混合，所制得的复合材料的抗拉强度为249MPa，较普通铝合金提高了62%。杨帅[6]利用“颗粒辅助自动机械剥离技术”制备大量的少层石墨烯与纳米和亚微米铜复合粉体，再将复合粉体进行电火花烧结即得到少层石墨烯增强的铜基复合材料，其屈服强度比普通纯铜高约300MPa。

粉末冶金法主要分为粉末混合工艺和成型工艺两个过程，其中成型的工艺技术以及石墨烯的含量、球磨时间都会影响石墨烯在基体中分散性。Yue[7]在使用球磨法制备石墨烯增强铜基复合材料时，通过改变球磨时间以及石墨烯含量，发现球磨时间为5h,石墨烯质量分数为0.5%时，制得的复合材料性能最好，且当提高石墨烯含量时，石墨烯将产生聚集，材料的力学性能降低。Pérez－Bustamante[8]也使用同样的方法，在制备石墨烯铝基复合材料中，延长球磨时间以及改变石墨烯添加量，使得铝粉能在石墨烯表面充分覆盖，所得材料的硬度显著提高。粉末冶金的成型工艺可分为热压成型，热等静压、放电等离子烧结（SPS），Chu[9]利用球磨法将含量为0.8%（体积分数）石墨烯分散在铜基中，通过热压成型技术制备出的石墨烯增强铜基复合材料，其屈服强度达到了114GPa，且弹性模量提高了37%。Yan[10]采用球磨和热等静压的方法制备了石墨烯增强铝基复合材料，当石墨烯质量分数为0.5%时，相比纯铝，抗拉强度从373MPa 提高至467MPa, 屈服强度提高近50%，而材料的伸长率没有减少。Jiang[11]将球磨得到的GOL-ZrO2-Al2O3粉末进行电火花等离子烧结，当石墨烯质量分数为0.81%时，得到的材料断裂韧性增加了40%。

1.3 化学合成法

化学合成法中，石墨烯不是与基体之间进行物理混合，而是在反应过程中生成石墨烯对基体进行增强。常用的化学合成法有水热法、分子水平合成法。水热法是在高温高压的密闭容器中，以水作为溶剂，粉体经过溶剂后重新结晶形成新的复合材料。袁光辉[12]通过一步水热法成功制得氧化锌（ZnO）/石墨烯（GN）纳米复合材料，ZnO/GN 复合材料中纤锌矿结构的ZnO 纳米棒直径100～200nm，均匀担载在石墨烯网状结构中，材料具备优异的电化学性能，水热法制备具有石墨烯分散性好、晶体形好、纯度高、可控制的特点，但是其方法设备要求高、技术难度大，影响因素多样。分子水平合成法原理是通过氧化石墨烯的官能团与金属直接的相互作用，使石墨烯在基体中还原得到石墨烯金属复合材料，Ja[13]将制备的氧化石墨烯分散至Cu2+溶液中，在其中加入NaOH 溶液，在H2的条件下还原制备得到了石墨烯增强铜基复合粉末，分子水平合成法中金属离子能在溶液中更均匀的吸附在石墨烯表面，可以抑制石墨烯的聚集。

1.4 电化学沉积法

电化学沉积法是一种效率较高的制备方法，传统化学还原法中的还原剂和有机溶剂会降低石墨烯和金属纳米粒子结合界面的活性，从而降低复合材料的性能，而电化学沉积则是直接在石墨烯基体上沉积金属纳米材料的一种绿色环保且高效的方法。Grzegorz[14]通过电化学还原工艺在碳钢S235JR 基体上沉积了镍（Ni）和镍/石墨烯（Ni/G）复合镀层，并对镀层的耐磨性进行了评价，实验表明，在一定条件下，镍镀层的耐磨性较低，以石墨烯为增强相的复合涂层具有更强的耐磨损性，镍/G（2）涂层的磨损比未添加石墨烯的涂层少两倍。电化学沉积法中电镀时间、电压的大小以及加入物质的量都对制备的复合材料性能有所影响[15]，电化学沉积法的局限在于所制备的镀层一般较薄，且与基体的结合力较弱。

2 石墨烯增强金属基复合材料的应用

石墨烯增强金属基复合材料正处于研究初级阶段，其各方面的优异性使其在各行业广泛运用。

2.1 强度材料

作为强度材料，石墨烯本身具有优异的力学性能，将其添加在金属基中可以通过转移应力、位错强化以及细化晶粒的作用使金属基体的韧性和强度得到提高。Wang[16]使用分子水平合成法制备了石墨烯-铜（RGO-Cu）复合粉末，并采用放电等离子烧结工艺制备了RGO -Cu 复合材料，其强度高达608MPa,是铜基体的3 倍；通过调节石墨烯的含量可以提高强化效率，优化材料性能，Chen[17]同样使用分子水平合成法和放电等离子烧结工艺制备了石墨烯增强铜基复合材料，且分析了不同石墨烯含量对材料的性能的影响，发现当石墨烯含量为0.8%时，制备的复合材料性能较佳，弹性模量和硬度较纯铜分别提高了65%和75%，但是石墨烯的含量不能增加过多，随着含量的增加，强化效果会逐渐减弱。

2.2 导热材料

在导热材料的使用中，石墨烯优异的导热性能可以增加复合材料的导热散热性能，且研究表明，多层的石墨烯质量分数、大小、方向和分布可以显著影响复合材料的热导率；Yarmand[18]通过化学合成法制备了石墨烯-银（GNP-Ag）复合材料，将颗粒质量浓度为0.1%的GNP-Ag 分散在蒸馏水中制成纳米流体，其导热系数提高了22.22%。宇文超[19]通过铝粉还原和微波真空烧结制备了石墨烯-铝基复合材料，当石墨烯含量为0.3%（质量分数）时，复合材料的热扩散能力和比热容分别提高了10.5%、3.6%。

2.3 腐蚀材料

作为腐蚀材料，石墨烯的强热力学稳定性以及抗氧化性可以防止金属构件的腐蚀，所制备的石墨烯金属复合材料比单金属材料更加能够抗腐蚀；Li[20]使用化学法制备了石墨烯-镍复合粉末（GNPNi），并采用激光熔覆法制备了GNP-Ni 复合镀层，EIS 测试表明，复合镀层和纯镍相比，具有更好的耐腐蚀性能。冯泽城[21]利用超声分散、粉体自组装和真空热压烧结制备出少层石墨烯增强Cu 基复合材料（GNPs/Cu），发现提高石墨烯的体积分数能有效提高复合材料的抗腐蚀性能，当体积分数为2.0%时，相比纯铜而言，复合材料腐蚀率下降40.9%，腐蚀电流密度下降13.5%。

2.4 导电材料

作为导电材料，石墨烯具有高比表面积和电子迁移率，许多研究者在石墨烯上负载金属粒子后加入金属基体中，制备的复合材料电化学性能明显提升。Guo[22]使用球磨和化学气相沉积的方法制备了石墨烯增强的铜基复合材料，复合材料的抗拉强度和屈服强度得到提高，且当石墨烯的体积分数为1.6%时，复合材料电导率可以达到97.1%IACS。侯宝森[23]利用化学气相沉积和热压烧结法制备了致密的石墨烯铜复合材料，并对其电阻值（ICR）进行测试，发现室温下石墨烯/铜的ICR 值比铜低14%，石墨烯对界面的导电性有增强的效果，且在温度增加的情况下，石墨烯在高温下对界面导电性的增强没有降低。

3 面临的主要问题

（1）石墨烯在基体中的分散性石墨烯因为具有高表面能，在制备石墨烯复合材料过程中容易产生团聚，石墨烯的团聚会降低复合材料的性能，因此，石墨烯的分散至关重要[24]。常用的分散方法有固相分散、液相分散以及固液相结合方法[25]。高能球磨是常用的固相分散方法，通过降低石墨烯与金属粉末间的表面能差异，加强石墨烯的分散性，但这种方法在混合过程中会对石墨烯的完整进行破坏，降低了复合材料的性能。液相分散法主要是利用超声将石墨烯分散至水或者有机溶剂中，然后再与金属混合，但长时间的超声会导致石墨烯的缺陷，因此，要严格控制超声的时间，且超声法难以制备大量复合材料。而固液结合法则是先通过超声将石墨烯分散，然后再用球磨的方法与金属粉末混合，Harshit Porwal[26]在超声2h 的石墨烯悬浮液中加入了Al2O3粉末，将含有石墨烯和Al2O3的泥浆再进行4h 球磨，然后通过等离子烧结得到了致密的复合材料，其断裂韧度较纯铝提高了40%，这种分散方式增强了石墨烯的分散性，加强了石墨烯与金属的结合度，提高了增强效率。

（2）石墨烯与金属基体的界面问题石墨烯与金属材料在密度、表面化学性质以及比表面积的差异影响着石墨烯与金属界面的结合力，当结合力度强时，外加应力能有效地传递到金属基体的石墨烯上，此时石墨烯增强金属基复合材料的力学强度就会增强。常用的优化复合材料的界面结构方法有：界面修饰、掺杂微量元素。

界面修饰的主要原理是在石墨烯表面进行化学处理，在其表面带上氧等非金属原子，在复合材料后期的烧结成型后，在制备的复合材料金属界面上能形成-O-C 共价键，提高界面结合强度。Chu[27]对石墨烯薄片进行氧离子注入，在表面得到含氧官能团，然后通过球磨和SPS 烧结工艺得到石墨烯增强铜基复合材料，随后的表征结果发现，氧离子处理后的石墨烯片分散性好，且与铜基体有较好的亲和力，在性能测试中也发现屈服强度和延伸率都有明显提升。

掺杂微量元素的方法是在复合材料制备过程中加入B、Cr、Zr、Ti 等微量元素，使石墨烯与基体间的润湿性得到改善。Chu[28]在以CuCr 合金为基体，RGO 作为增强相，利用粉末冶金、溶液搅拌混合和SPS 烧结工艺制备了RGO/CuCr 复合材料，其所制备的2.5%（体积分数）RGO/CuCr 复合材料由于在界面中形成的Cr7C3提高了负载效率，促进了RGO位错强化能力，相比未增强CuCr 和2.5%（体积分数）RGO/Cu 复合材料，其抗拉强度分别提高了82%和19%。