高级氧化技术及其在废水处理中的应用

章琛(神华工程技术有限公司安徽分公司，安徽 合肥 230009)

0 引言

化工行业生产过程中排放的废水里有机物成分复杂、有毒有害物质多、难降解，进入水体后会对环境造成一定程度的污染。随着国家对环保的重视程度逐渐增大，废水的处理也愈发地引起了人们的关注。然而在废水处理中使用生物方法无法达到预期的效果，如难以采用生物方法脱除重金属离子，并且一般的方法如普通的物理方法和化学方法，也无法使得废水得到很好的处理[1]。高级氧化技术凭借其反应速度快、适用范围广等优势，已成为废水处理技术中的一项研究热点。

1 高级氧化技术简介

高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOP)是一类泛指反应过程中有大量氢氧自由基参与的化学氧化技术，它可通过电、光辐射或催化剂，或与氧化剂结合，生成活性极强的·OH，与有机物进行反应，降解有毒有害的大分子有机物[2]。高级氧化技术可分为光催化氧化法、催化湿式氧化法、超声氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、Fenton氧化法和超临界水氧化法等，因具有反应快、可诱发链反应、可降解有机物、适用范围广等特点，可用于处理有机废水。

2 高级氧化技术在废水处理中的应用

2.1 光催化氧化法

光催化氧化法是在光照射下，以半导体(如：TiO2、ZnO、WO3等)为催化剂，当半导体与水接触时，半导体表面产生具有强氧化性的·OH，与水中的有机污染物发生氧化反应，使有机污染物降解。光催化氧化法氧化能力强、反应条件温和，近年来科研人员对它展开了许多研究。许雅如等[3]采用原位沉淀法和水热法制备得到了TiO2/CuS异质结光催化剂，并将其用于光催化法处理染料废水，可将废水中的甲基橙进行降解，且降解效率能达到97.3%。艾亚菲[4]通过微悬浮聚合法制备多孔TiO2-聚苯乙烯复合微球，将其用于印染废水的光催化降解，结果表明在一定条件下可以获得较高的COD去除率及脱色率。薛诚等[5]采用UV/H2O2/TiO2光催化体系对高盐废水进行处理，在最优条件下，EDTA去除率可达99.06%，去除效果较好。

2.2 催化湿式氧化法

催化湿式氧化法是在高温、高压条件下，将空气中的氧气用作氧化剂，并加入催化剂，将废水中有机物进行氧化分解的方法。该方法反应速度快、无二次污染、效率高、应用广，常用于处理印染废水、含酚废水等。毛兵等[6]采用微波催化湿式氧化技术对含酚废水进行处理，在最佳工艺条件下，废水TOC去除率达到了85%以上，BOD/COD可达0.43，较好地提高了废水的可生化性。张伟民等[7]采用催化湿式氧化对高浓度染料废水进行处理，最优条件下，废水COD平均去除率可达84.6%。

2.3 超声氧化法

超声波具有方向性好、穿透力强等特点。在超声波空化作用产生的高温高压下，水分子裂解产生·OH自由基，该自由基与有机物质发生氧化反应，从而实现对有机物的降解。张幺玄等[8]将铁炭微电解/Fenton超声氧化联用技术用于HMX生产废水的处理，研究结果表明，该联合技术可将废水中COD去除96.69%，明显优于单一处理效果。李雪原等[9]通过研究发现Fenton/超声高级氧化法可以较好地降解含吡啶废水，提高废水的生化性。超声氧化法简单、方便、反应条件不苛刻，但是能耗高、降解效率低，一般多与其他处理方法结合使用。

2.4 臭氧氧化法

臭氧凭借其氧化性强、可在水中较快分解、无二次污染的特点，已经在废水处理方面展开了广泛的研究。臭氧氧化法可分为直接反应法与间接反应法，其中直接反应法是将臭氧与污染物直接反应，该法选择性强，但反应速度慢；间接反应法则是将臭氧分解得到的氢氧自由基与有机污染物反应，该方法无选择性，但反应速度快，可以完全降解有机物。但臭氧氧化法对废水进行处理时，容易生成中间产物，臭氧溶解度低、不稳定、易腐蚀设备及管路，又一定程度上限制了它的应用。因此常将臭氧氧化法与其他处理方法相结合，协同处理废水。刘威等[10]将臭氧氧化法与生化法结合，通过“初期氧化+预处理+生化处理法”工艺，有效降低了凡口铅锌矿选矿废水的COD浓度，去除率可达91.9%。刘菲等[11]采用臭氧-高铁酸钾联合氧化处理苯酚废水，苯酚去除率可达98.6%，明显优于单独使用臭氧或高铁酸钾。

2.5 电化学氧化法

电化学氧化法可分为直接电化学反应法与间接电化学反应法。直接电化学反应法是将有机物在电极上直接反应，间接电化学反应则是将电极表面产生的强氧化性活性物与废水中有害物质发生氧化还原反应。该法对降解有机物具有较好的选择性、能量利用率高、无二次污染，且设备简单、操作费用低。但是该法在实际的使用过程中，存在电流效率低等问题。近年来研究人员常将该法与其他技术相结合处理废水，均取得了不错的效果。许振钰等[12]采用电化学氧化-臭氧氧化联合方法对模拟染料废水进行处理，在一定条件下，反应3 min时废水脱色率可达99.64%、120 min时废水COD去除率可达83.17%。邵星宇等[13]采用”电催化Fenton氧化+电化学氧化”法处理苯醚甲环唑废水，结果表明，一定条件下，废水中有机氮的去除率为83.4%，COD去除率为54.0%，总氮去除率为54.5%，废水的BOD/COD提升至0.33，较好地提高了废水的可生化性。

2.6 Fenton氧化法

Fenton法是一种利用光辐射、催化剂或电化学作用，通过H2O2产生·OH处理有机物的技术，该法高效、环保，常用于处理难降解有机废水，是高级氧化技术的研究热点之一。陈天等[14]采用阴极电Fenton法对印染废水的处理进行了研究，结果表明，通过该方法废水的COD去除率可以达到78.12%。Roy K等[15]采用Fenton氧化法对废水中的对硝基酚进行降解，在一定条件下，对硝基酚的降解率可以达到78.8±1.2%。朱勇等[16]通过紫外光化与Fenton催化氧化对硝胺生产废水进行了预处理，而后将出水进入膜生物反应器进行反应，最终废水COD去除率可达54%，可以实现废水的达标排放。

2.7 超临界水氧化法

超临界水具有极强的氧化性与良好的扩散性，它能与有机污染物相溶，具有广泛的融合能力。超临界氧化技术以超临界水为反应介质，经过均相的氧化反应处理有机污染物，具有效率高、适用面广、结构简单、无需后续处理等优点。付渊[17]采用超临界水催化氧化法处理高浓度含酚废水，废水中的苯酚去除率可达90%。张亚朋等[18]将超临界水氧化法用于处理煤化工、采油、食品等工业的高盐污水，结果表明，几种污水的COD去除率均在80%以上，其中煤化工污水和三乙醇胺污水的COD去除率可以达91%以上。但超临界水氧化法依然存在一些问题，比如反应在高温、高压下进行，会对反应设备造成一定程度的损坏，反应过程中，由于物质溶解度较低，可能会使得反应器堵塞。如何解决好这些问题，是未来研究的重点。

3 结语

废水作为生态环境的重大污染源之一，其减排与处置已经引起了国家的重视，并相继出台了许多政策鼓励废水处理行业的发展。高级氧化技术作为一项新型技术，国外已有部分国家将其研究成果应用于实际工程当中，但是中国大多停留在实验阶段，未能很好地将其工业化，说明仍有需要改进的地方。

(1)在提升废水处理效率的同时，进一步研究反应机理，更好地控制反应的影响因素。

(2)综合考虑各类高级氧化技术的优缺点，将多种高级氧化技术协同使用，或将高级氧化技术与其他技术组合，共同处理废水，以求找到更经济、更环保、更高效的处理方法。