MDEA脱碳系统腐蚀原因及溶液净化处理

雷玉平(青海盐湖元品化工有限公司，青海 格尔木 816099)

0 引言

盐湖元品化工公司采用MDEA多胺法进行脱碳处理，通过新调配的MDEA溶液，可以维持脱碳系统良好的运行状态。在投运初期，系统一般不存在过多的生产负荷，且溶液不会出现过度循环，而随着生产负荷量不断提升，溶液的循环量增加，出口位置处的净化CO2含量难以合理控制，生产纯度大幅下降，无法充分适应尿素生产工艺的实际需求。此外，在使用MDEA溶液时，也难免对系统设备、管道及阀门位置造成不同程度的腐蚀，进而增加化工设备的损耗。

1 工艺流程及设备概况

盐湖元品化工公司以天然气部分氧化法制乙炔的尾气作为主要原料年生产合成氨30万吨，装置主要包括脱硫加氢工序、中低变甲烷化工序、脱碳工序、变压吸附工序、压缩工序、合成工序和液氨罐区，利用脱碳系统中生成的CO2与液氨进行尿素生产，MDEA脱碳系统综合利用两段吸收和两段再生工艺，CO2脱除良好效果。其中CO2吸收塔、CO2再生塔、高压闪蒸槽、低压闪蒸槽内有不锈钢内衬，然而脱碳系统部分管道和阀门材质为碳钢，在实际生产中，半贫液循环泵出口调阀和旁路腐蚀严重。

2 MDEA溶液使用情况

N-甲基二乙醇胺即MDEA,是MDEA溶液的主要成分，其中的活性组分为哌嗪，并将酒石酸锑钾和V2O5作为主要的缓蚀剂。在进行设计时，溶液中的总胺浓度一般为40%，在生产负荷持续提升的背景下，变换气之中的气量已经逐渐超出了设计值，导致净化气中的CO2含量超标。为此，要求针对溶液的组分予以积极调整，并适当增加新配方溶液，让其中的总胺浓度得以达到50%左右，同时，不再向其中添加钒-锑缓蚀剂。

借助这一溶液机制，可以充分适应高负荷生产的需求，然而装置运行过程中，MDEA溶液之中的铁离子量会呈现出持续增长的趋势，且通常难以控制，导致设备和管道之中常常发生穿孔泄漏的问题，使系统被迫停车，进行设备和管道检修，更换溶液。在选用全新的配方后，在不另加缓蚀剂的条件下，溶液中的总胺浓度一般为45%～50%。采取复配溶液的形式，可以将MDEA溶液中的铁离子含量维持在50×10-6范围内，让系统设备底部位置处可以生成部分沉淀物质，以便进行清理。此外，在此过程中也可能存在设备及管道穿孔问题，但是此类问题并不严重[2]。

3 MDEA脱碳系统常见问题及应对措施

3.1 腐蚀问题

3.1.1 管道、阀门腐蚀

在生产负荷持续提升的背景下，溶液的循环量显著增加，因此对管道和阀门位置处的腐蚀也加重了。一般而言，管道腐蚀在半贫液管和富液管位置处发生的风险较高，且腐蚀常发生在半贫液泵出口管、吸收塔富液出口管等位置上。针对已经发生腐蚀的管道予以拆检，则其表面结构多呈现出多孔疏松状，是一种较为明显的气蚀现象，且通常展现在富液出口、闪蒸槽出口的调节阀和副线阀位置处，同时，也可能发生在泵出口阀位置。因为溶液的循环量一般较大，且在富液之中溶解了过多的CO2，一旦调节阀的压力降低，则可能导致富液之中溶解的CO2被大量释放，进而增加管道腐蚀风险。

同时，由于半贫液之中的残碳含量一般较高，在泵出口位置处和系统有着十分明显的压差，可能让半贫液中的残碳大量释放，导致泵出口管道发生气蚀。由于冲刷腐蚀的影响，可能导致阀门的调节阀位置产生过度的前后压差，依据于控制流量作用，让泵出口阀位置处的溶液流速大幅增加，造成节流冲刷，进而引发严重的腐蚀风险。

应对措施：针对易发生腐蚀的管道结构进行更换，将其更换为不锈钢材质，应尽量避免将阀门维持在半开状态，要求将阀门控制在全开或全不开的状态。因此，需要在调节阀处新加副线。如果主线阀在实际运行阶段的开度较低，则需运行全新的副线阀，同时利用调节阀实施微调处理。

3.1.2 设备腐蚀

设备腐蚀一般体现为塔器腐蚀或泵腐蚀，其中再生塔内壁及内件、半贫液泵和常压泵叶轮都是常见的腐蚀部位，造成这一问题的主要原因在于半贫液泵和常压泵都属于半贫液的范畴，具有较高的残碳含量，在进行泵抽取处理后，其进口位置处可能与再生塔形成相应的负压差，使得半贫液之中的CO2被大量释放，使得泵叶轮及泵轴发生严重的气蚀。在溶液的冲刷作用下，可能造成塔器发生严重腐蚀，由于操作有效性有限，使气体中的氧气含量严重超标，在一定程度上增加了腐蚀的风险。

应对措施：将塔内件部分位置(填料支撑板、工字钢梁、液体再分布器等)改为不锈钢材质，以降低塔内件腐蚀的风险。合理控制介质在塔内的流速，以降低气体在塔内件冲刷的风险。同时，需要针对气体中的含氧体积分数予以充分控制，调整到0.2%以内，以减低氧化反应的发生风险[3]。

3.2 铁离子含量持续升高

因为溶液可能对系统造成不同程度的腐蚀，导致溶液之中的铁离子含量大幅升高，其中以后期的增长速度最为突出。在溶液中铁离子持续积累的背景下，其中的杂质会逐渐增多，进而导致塔内的填料发生大幅堵塞，使得塔中的阻力持续增加，对生产负荷造成严重影响，进而引发塔内泛液。

应对措施：投用MDEA过滤装置，在半贫液泵的出口位置处引入一定量的溶液，在经过减压处理后，将其输送到过滤设备之中，让经过滤处理的溶液可以经由再生塔上段传输到系统之中。在运行一段时间后，溶液之中的铁离子含量呈现出明显的降低趋势。然而，因为存在一定的腐蚀风险，使得过滤器之中往往只能相应减少溶液之中的铁离子含量，而难以彻底清除其中的铁离子[4]。

3.3 化工原料消耗量高

MDEA溶液消耗一般表现为脱碳净化气、CO2带出以及置跑、滴、冒、滴等问题十分常见，需要将吨氨的消耗量控制在0.4 kg以内。盐湖元品化工公司中吨氨的MDEA溶液消耗量一般较高，主要原因在于脱碳净化气水冷器相对较小，后面净化气分离器处理效果差，工艺气的流速通常较快，导致MDEA溶液被带到后续工段中，增加了溶液消耗量。

应对措施：在脱碳净化气分离器I出口位置处串联净化气分离器II装置，让气体进入到全新的分离器之中，分离下来的MDEA溶液回收至MDEA地下槽，以充分确保溶液回收的有效性[5]。

4 原理分析

4.1 降解反应

MDEA溶液在长时间使用，会出现降解反应，不断地生成氧化物质和钾酸根、乙酸根、草酸根等稳定性较强的酸根离子，使得周围的碳钢设备和管道长时间受到腐蚀，铁离子不断游离，在设备内壁出现破损或混合成为沉淀物造成设备堵塞，影响系统的正常运行。随着降解反应加剧，内部酸根离子浓度会偏移，碳钢设备和管道都会出现腐蚀情况，沉淀物也容易堵塞设备。

4.2 材料局限性

设备系统中的脱碳系统基本上都是由碳钢材料组成的，在不断出现降解反应时，各种热量稳定的盐酸离子积累到达一定浓度时，会具备极强的腐蚀性。在经年累月的使用下，碳钢材料表面会形成坑洼裂缝等多种质量缺陷，并且无法愈合，离子不断分离，质量问题不断扩大。

4.3 二氧化碳浓度高

MDEA溶液总氨浓度低，循环液量少，但如果在工作过程中遇到换热器堵塞或换气量波动较强时，就会使得溶液内部的平衡反应受到破坏，产生大量的酸性二氧化碳且会逐渐在设备中逸出腐蚀设备，轻则带来不必要的成本损失，重则危害工作人员生命财产安全。

5 溶液净化改进效果

将半贫液循环泵出口管道和阀门改为不锈钢材质，则不会对管道和阀门造成过多的影响。在实际生产过程中，调节阀副线大阀门则不会维持半开状态，在溶液循环量较高时，需要全开阀门，反之则应立即关闭，并开启全新配置的副线阀门，以实现对于流量的有效调节，降低阀门冲刷腐蚀的风险。过滤器投用后，溶液中的铁离子含量会显著减低，导致溶液中的杂质大幅减少，降低塔内的压差，提升了装置的处理能力。在经过过滤处理后，脱碳系统中的净化气处理能力逐渐提高；在净化气中增设分离器回收MDEA溶液后，MDEA消耗量显著降低，且吨氨消耗量降至0.3～0.4 kg/t[6]。

6 结语

盐湖元品化工公司针对MDEA溶液净化处理系统进行了优化改造，并实现了对于脱碳系统腐蚀效果的充分控制，有效控制了MDEA溶液中铁离子含量，降低了MDEA溶液的更换频率，降低了生产成本，同时获得了良好的净化处理效果。今后，公司还将积极探索危废处理技术，采取科学可行的净化处理工艺，实现报废MDEA溶液的无害化处理。