铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢性能研究

孙海杰，梅洋洋，陈志浩，陈凌霞，张巧玉，刘欣改

（1.郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044；2.中国烟草研究院郑州烟草研究院）

近年来，随着全球经济的高速发展，人们在生活水平提高的同时也出现了各种各样的能源危机，煤炭、石油和天然气等不可再生能源日益枯竭，且引发严重环境污染问题［1］。为保证经济可持续健康发展，寻求高效、清洁、可再生能源迫在眉睫。在众多新能源材料中，氢气以其丰富、高能量、环境友好等优点成为高效清洁能源载体之一［2］。然而氢的安全、高效储存和快速有效释放是氢能推广应用面临的两大难题［3］。氨硼烷被认为是最具潜力的新型储氢材料之一，因为其含氢量高达19.6%（质量分数）、热稳定性适中和释氢温度低［4］。然而氨硼烷在室温下十分稳定，不易释氢，因此开发温和条件下催化其产氢的催化剂是目前研究的热点［5］。

过渡金属催化剂（包括贵金属Ru、Pd、Pt、Rh 等和非贵金属Co、Ni、Cu、Fe 等）是目前氨硼烷水解产氢催化剂研究的热点［6］。非贵金属催化剂由于来源丰富、价格低廉等优势更受青睐。杨宇雯等［7］用温和还原剂在室温下一步还原氯化钴和氧化石墨烯制备了还原氧化石墨烯负载的Co 纳米催化剂，发现它具有优异的催化氨硼烷水解制氢性能。徐凤勤等［8］用化学还原法制备了蜂窝状的分级多孔碳负载Ni催化剂，发现它对氨硼烷水解制氢反应有良好的催化剂活性。黄维等［9］用溶剂热法合成了具有沸石咪唑酯结构的Co-ZIF-9 催化剂，发现它具有优越的催化氨硼烷水解制氢性能。程军等［10］将Co-Ni-B 合金掺入金属框架化合物Cu-BTC 制备了Co-Ni-B/Cu-BTC 催化剂，发现它表现出了良好的催化氨硼烷水解产氢性能。杨昆等［11］用硼氢化钠作还原剂简单快速制备了CuMo 纳米催化剂，发现它表现出了优异的催化氨硼烷产氢性能。本文在此基础上系统考察了第四周期过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu 和Zn）催化剂催化氨硼烷制氢性能，研究了它们的活性相，并优化了Co 催化剂的制备条件和反应条件。

1 实验部分

1.1 试剂

RuCl3·3H2O、NaBH4、NH3BH3、FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O，均为分析纯。

1.2 催化剂制备

配制50 mL 0.34 mol/L CoCl2·6H2O，在450 r/min搅拌转速和30 ℃还原温度下将50 mL 0.44 mol/L NaBH4溶液滴加至上述氯化钴溶液中，滴加完后再搅拌15 min。然后进行抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液为中性为止。60 ℃下真空干燥2 h，研磨成粉，即得Co催 化 剂。将0.34 mol/L CoCl2·6H2O 换 为 等 浓 度 的FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、CuSO4·5H2O 或ZnSO4·7H2O制备Fe、Ni、Cu 和Zn 催化剂。改变NaBH4的浓度或还原温度，考察还原剂NaBH4用量或还原温度对Co催化剂催化BH3NH3水解产氢性能的影响。

1.3 催化剂评价

用排水集气法对Fe、Co、Ni、Cu 或Zn 催化剂催化氨硼烷水解性能进行评价。称取0.5 g 催化剂加入三颈烧瓶中，调节搅拌转速为450 r/min、反应温度为303 K、加入50 mL 0.1 mol/L 的氨硼烷溶液，开始计时，30 s 记一次排水量。进行评价之前，按上述方法在不加催化剂条件下对氨硼烷进行了稳定性测试，发现氨硼烷在室温下非常稳定，不能水解产氢。

1.4 催化剂表征

催化剂物相表征在X 射线衍射仪（Ultima Ⅳ）上进行，扫描使用Cu Kα 射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围2θ 为10～90°。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件

图1a、b、c、d、e 给出了Fe、Co、Ni、Cu 和Zn 催化剂的XRD 图。由图1 看出，Fe 催化剂在2θ=36.0°和45.0°处出现了Fe2B 的特征衍射峰（PDF No.36-1332），说明Fe 催化剂主要以Fe2B 合金相存在。Co催化剂上没有出现明显的特征衍射峰，结合文献［7］及后面的表征推测这可能是因为金属Co 的微晶很小［12］。Ni 催化剂在2θ=44.4°处出现了金属Ni 的特征 衍 射 峰（PDF No.04-0850），还 在2θ=12.3、25.4、34.0、60.2°处 出 现 了Ni（OH）2·2H2O 的 特 征 衍 射峰（PDF No.22-0444），说明在制备条件下Ni（Ⅱ）不能被完全还原为金属Ni。Cu 催化剂上出现了金属Cu 的特征衍射峰（PDF No.04-0836）和Cu2O 的特征衍射峰（PDF No.65-3288），说明Cu 催化剂以金属Cu 和Cu2O 存在。Zn 催化剂上只出现了Zn4SO4（OH）6·4H2O 的特征衍射峰（PDF No.44-0673），说明在制备条件下Zn（Ⅱ）不能被还原。图1f 给出了Fe、Co、Ni、Cu 和Zn 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能。可以看出，催化氨硼烷水解产氢活性由大到小顺序为Co催化剂、Ni 催化剂、Cu 催化剂、Fe 催化剂、Zn 催化剂。显然，具有金属相的Co 催化剂、Ni 催化剂和Cu催化剂催化氨硼烷产氢活性高于具有Fe2B 相的Fe催化剂。Fe2B 相可能抑制了氨硼烷分子在催化剂表面的吸附活化，导致Fe 催化剂活性显著降低。Zn 催化剂在制备条件下不能被还原为金属相，它几乎没有催化氨硼烷产氢活性。在考察的过渡金属催化剂中，Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢的活性最高，因此本文进一步优化了Co 催化剂的制备条件和反应条件。

图1 Fe、Co、Ni、Cu 和Zn 催化剂的XRD 图（a、b、c、d、e）及催化氨硼烷水解产氢性能（f）

图2a 给出了不同还原剂NaBH4用量制备Co催化剂XRD 图。由图2a 可以看出，不同还原剂NaBH4用量制备Co 催化剂都没有出现任何特征衍射峰，这说明不同还原剂NaBH4用量制备Co 催化剂的Co 微晶尺寸都很小，还原剂NaBH4用量对Co催化剂的微晶尺寸没有影响。图2b 给出了不同还原剂NaBH4用量制备Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能。由图2b 可以看出，随NaBH4用量增加，Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢速率逐渐增加。当Co 与NaBH4的物质的量比为1∶1.3 时，Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢的速率最大，说明此时前驱体CoCl2被完全还原为金属Co。然而再增加NaBH4用量，Co催化剂催化氨硼烷水解产氢速率反而降低。这可能是由于过量的还原剂NaBH4水解产氢副产物NaBO2沾附在催化剂表面上，堵塞了部分Co 活性位，导致了Co 催化剂活性降低［13］。

图2 不同还原剂NaBH4 用量制备Co 催化剂XRD图（a）及其催化氨硼烷水解产氢性能（b）

图3 不同还原温度制备Co 催化剂XRD 图（a）及其催化氨硼烷水解产氢性能（b）

图3a 给出了不同还原温度制备Co 催化剂XRD 图。由图3a 看出，随还原温度升高，Co 催化剂在2θ=44.4°处出现了金属Co 的特征衍射峰（PDF No.15-0806），且衍射峰的强度逐渐增加，说明金属Co 的微晶尺寸逐渐增大。图3b 给出了不同还原温度制备Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能。由图3b看出，随还原温度升高，Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢速率逐渐增大。当还原温度为303 K 时，制备Co催化剂催化氨硼烷水解产氢速率最大。再升高还原温度，Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢速率反而逐渐减小。XRD 结果表明这可能与Co 的微晶尺寸有关。这说明氨硼烷活化水解脱氢是结构敏感性反应［14］。Co 微晶尺寸太小，氨硼烷活化几率小，水解产氢速率小；Co 微晶尺寸太大，Co 表面活性位减少，水解产氢速率同样小。当还原温度为303 K 时，Co 微晶尺寸适宜氨硼烷活化，因此氨硼烷水解产氢速率最大。

2.2 反应条件

图4 给出了不同搅拌速率下Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能。由图4 可以看出，随搅拌转速增加，氨硼烷向催化剂表面的传质及产物氢气和偏硼酸钠从催化剂表面脱附速率越快，氨硼烷水解产氢速率逐渐增加。当搅拌速率为450 r/min 时，氨硼烷水解产氢速率最大，说明外扩散限制消除［15］。然而再增加搅拌速率，氨硼烷水解产氢速率降低。这可能是由于搅拌速率太快，导致部分催化剂颗粒被甩到反应器壁上而粘附在上面［16］。

图4 不同搅拌速率下Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能

图5a 给出不同催化剂浓度下Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能。由图5a 可以看出，随Co 催化剂浓度的增加，氨硼烷水解产氢速率逐渐增大。这表明可以通过调节Co 催化剂的用量控制氨硼烷水解产氢的速率。图5b 给出了产氢速率与催化剂浓度的对数关系图。由图5b 可以看出，以产氢速率的对数对催化剂浓度的对数作图并拟合，得到了一条斜率为1.2 的直线，表明氨硼烷水解产氢反应对催化剂浓度的反应级数为1。刘蒲等［17］发现磁性花生壳负载的钯催化剂催化氨硼烷水解产氢反应对催化剂浓度的反应级数为1。

图5 不同催化剂浓度下Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能（a）及产氢速率与催化剂浓度的对数关系（b）

图6 不同反应温度下Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能（a）、Arrhenius 曲线（b）及零级反应模型（c）

图6a 给出了不同反应温度下Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能。由图6a 可以看出，随反应温度升高，Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢速率逐渐增加。这可能是以下两方面的原因：1）反应温度越高，氨硼烷向催化剂表面的传质及生成的氢气从催化剂表面脱附速率越快，氨硼烷水解产氢速率越大；2）反应温度越高，氨硼烷水解副产物偏硼酸钠在水中的溶解度越大，越容易从催化剂表面脱附，氨硼烷水解产氢速率越大［18］。图6b 给出了Co 催化剂催化氨硼烷水解产氢的Arrhenius 曲线。由图6b 可以看出，ln k 与1/T 成线性关系，由直线的斜率可以求得Co催化剂催化氨硼烷制氢的活化能为58 kJ/mol，低于文献报道的CoB 催化剂的活化能（71 kJ/mol）［19］。图6c 给出了Co 催化剂催化氨硼烷水解反应的零级反应模型。图6c 中，c0为氨硼烷的初始浓度，ct为氨硼烷的即时浓度。从图6c 可以看出，不同反应温度下c0-ct与时间t 呈线性关系，所以Co 催化剂催化BH3NH3水解产氢对氨硼烷浓度的反应级数为零级，与文献报道一致［17］。

3 结论

1）Fe 催化剂中Fe 以Fe2B 合金存在，Co 催化剂中Co 以金属Co 存在，Ni 催化剂中Ni 以金属Ni 和Ni（OH）2·2H2O 存在，Cu 催化剂中Cu 以金属Cu 和Cu2O 存在，Zn 催化剂中Zn 以Zn4SO4（OH）6·4H2O 存在。Fe、Co、Ni、Cu 和Zn 催化剂催化氨硼烷水解产氢活性由大到小顺序为Co 催化剂、Ni 催化剂、Cu 催化剂、Fe 催化剂、Zn 催化剂。2）Co 与还原剂硼氢化钠的物质的量比为1∶1.3、还原温度为303 K、搅拌速率为450 r/min 时，Co 催化剂催化BH3NH3水解产氢速率最大。3）Co 催化剂催化BH3NH3水解产氢反应对催化剂浓度的反应级数为一级，对氨硼烷浓度的反应级数为零级，活化能为58 kJ/mol。