转炉脱硫渣理化特性及吸附性能研究

陆昱沅，徐 松，苏 童，杨志彬，张旗芹，张 阳

（1.江苏科技大学张家港校区冶金与材料工程学院，江苏张家港215600；2.南京邮电大学材料科学与工程学院）

中国拥有世界上产量和储量最多的稀土资源，但是近年来，随着稀土被大量非法开采，并且大量的稀土廉价出口到欧洲、日本和美国等国家和地区，造成了稀土资源的严重流失［1-2］。中国虽然是世界上第一大稀土生产国和出口国，但同时也是世界上第一大稀土进口国，稀土因其良好的特性而被广泛应用于各种高新行业，是国家重要的战略性资源［3］。因而，稀土资源二次循环回收利用受到人们广泛关注。

在处理稀土冶金固废及回收稀土冶金废物生产过程中产生大量的稀土离子废水，造成严重的污染，严重危害了人们的生存环境［4］。现今大规模使用的稀土分离技术和方法无法有效去除部分难降解杂质，操作处理后会造成二次污染且经济效益低，稀土的回收效率低，现阶段还没有高效及环保的处理手段［5］。因此，开发一种高效的废水处理方法迫在眉睫。

转炉炼钢前铁水预处理脱硫后所产生的废弃物叫脱硫渣。每年中国钢铁企业约产200 万t 左右脱硫渣，目前脱硫渣回收处理工艺，一般都是先将其磁选回收废钢铁后，尾渣作为烧结原料与钢渣一同处理［6-8］。因此，如何合理、有效地利用转炉脱硫渣，将其无害化和资源化处理利用已经成为社会各界关注的重点。

利用脱硫渣吸附稀土离子，不但解决了稀土离子的回收利用问题，同时大大提高了钢铁企业废物综合利用率，体现了“以废治废”的新环境治理理念。脱硫渣具有粒径小、多孔及比表面积较大等特点，对于稀土离子具有较好的吸附性能［9-11］。目前关于脱硫渣处理废水方向国内外开展的相关研究还不多，所以脱硫渣在处理废水方面的技术研究具有十分重要的意义［12-13］。本文以炼钢厂铁水预处理脱硫渣为吸附剂，研究了脱硫渣吸附剂的微观形貌及其对稀土Ce3+的吸附效果。

1 实验方案

1.1 实验材料

本实验原料来自江苏某钢铁企业，铁水在进入转炉前进行脱硫处理后形成的脱硫渣，其形貌见图1。

图1 脱硫渣照片

Ce3+标准液： 称取3.098 g 硝酸铈置于100 mL烧杯中，加去离子水溶解，移入500 mL 容量瓶中，重复此步骤3 次。用去离子水稀释至刻度，混匀，静置24 h 后即得2 g/L 的Ce3+标准液。

1.2 仪器及试剂

仪器：10-13 箱式电阻炉（马弗炉）；DRZ-9 调节式测温控制器；Ulitima ⅣX 射线衍射仪；HJ-6A 数显磁力加热搅拌器；UV3600-MPC3100 紫外分光光度计；FA2004N 电子天平；水平恒温水浴振荡器。

试剂：尿素（CH4N2O），分析纯；硝酸铈［Ce（NO3）3·6H2O］，分析纯；去离子水，实验室自制。

1.3 脱硫渣材料的制备

将脱硫渣破碎、球磨，筛分至粒度为149 μm。将破碎后的脱硫渣粉末与造孔剂（尿素）按照质量比为9∶1 进行球磨混匀，球磨2 h，然后将粉料烘干后压制成块。将块状脱硫渣烧结造孔，在1 300 ℃的烧结温度下得到多孔块状脱硫渣材料。

1.4 吸附实验

称取定量的脱硫渣材料，倒入配制好的不同Ce3+浓度的烧杯中。在恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，反应温度为30 ℃，搅拌2 h 后用针孔过滤膜取上层清液，用紫外分光光度计测定其Ce3+浓度，用吸附率α 来表示脱硫渣对Ce3+的吸附能力，公式如式（1）所示：

式中，α 为物质对Ce3+的吸附率，%；A0为Ce3+溶液标样的吸光度；Ae为物质吸附过后的Ce3+溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 脱硫渣表征与吸附机理初探

脱硫渣的XRD 分析如图2 所示，由图2 可知，脱硫渣主要由CaO 与Fe 组成，还含有SiO2和Al2O3等组分。为了解其具体含量，对其进行了X 射线荧光分析（XRF），所得结果如表1 所示。

表1 脱硫渣的主要成分 %

图2 脱硫渣的XRD 图

脱硫渣的微观组织形貌如图3 所示。由图3 可知，脱硫渣的质地较疏松，表面分布有较多孔隙及裂痕，表现出较强吸附能力。

图3 脱硫渣SEM 图

图4 为脱硫渣EDS 分析结果，进一步证明了脱硫渣主要由Fe、CaO、SiO2和Al2O3物质组成。CaO 包裹在液态金属铁周围，且其疏松多孔、分布均匀，因此其比表面积大，范德华力较强，这更有利于证明脱硫渣的物理吸附性能。

脱硫渣表面包裹的CaO 与水反应后生成的带负电的羟基与固液界面液膜间的Ce3+之间存在静电引力，溶液中的Ce3+受静电引力作用而快速聚集至脱硫渣表面，并进入活性吸附位点，其吸附速率主要受到膜扩散和孔隙扩散的影响。Ce3+与脱硫渣表面的吸附位点中的Ca2+发生离子交换，并形成稳定的氢氧化物胶体被牢牢固定在脱硫渣表面，其吸附结合力为离子键，因而脱硫渣具有较强的化学吸附Ce3+能力。最终溶液中的Ce3+由液相转移至固相而被固定后，通过固液分离过程被去除。因此脱硫渣的吸附过程可能是物理吸附与化学吸附共同作用，主要是其表面的化学吸附作用。

图4 脱硫渣EDS 能谱分析图

2.2 脱硫渣对Ce3+的吸附效果

2.2.1 反应时间对脱硫渣吸附率的影响

选用50 mL 的200 mg/L 的Ce3+溶液与0.05 g 脱硫渣进行吸附实验，在常温、搅拌速度为120 r/min下，考察反应时间分别为5、10、20、30、60、120、150、180 min 对脱硫渣吸附Ce3+的影响，静置后取样分析，计算所得吸附率如表2 所示。由表2 可知，脱硫渣对Ce3+的吸附在5 min 内基本完成，吸附反应迅速。初始阶段，脱硫渣对稀土Ce3+吸附率随反应时间的增加而迅速升高； 到5 min 后对Ce3+吸附率基本不再变化，也即达到吸附平衡状态，此时吸附率为96.8%、平衡吸附量为193.6 mg/g。

表2 反应时间对Ce3+的吸附率的影响

2.2.2 初始浓度对脱硫渣吸附率的影响

分 别 选 取 初 始 质 量 浓 度 为50、100、150、200、250、300 mg/L 的Ce3+溶液，在常温、脱硫渣为0.05 g条件下，进行吸附实验。考察Ce3+初始浓度对吸附率的影响，所得结果见表3。由表3 可知，Ce3+初始浓度对脱硫渣吸附率影响不大，其吸附率均在94.3%～96.8%变化，再一次证明脱硫渣对Ce3+具有较好的吸附效果，可用于Ce3+的回收。

表3 初始Ce3+浓度对吸附效果的影响

2.3 吸附产物分析

多孔块状脱硫渣吸附Ce3+后，将吸附后脱硫渣与包覆于脱硫渣表面白色胶状物分离，脱硫渣具有一定强度和硬度，很容易就能将白色胶体物从脱硫渣表面剥离下来，实现胶状物与脱硫渣的分离，分离后的白色胶状物在空气气氛下很容易变成紫色胶状物，将此胶状物放入烘箱进行烘干最后得到红色固体状物质，各组分如图5 所示。

对图5c 烘干后红色试样进行XRD 物相分析，所得结果如图6 所示。由图6 可知，该红色试样主要由二氧化铈和三氧化二铈相组成。进一步验证了脱硫渣吸附Ce3+的能力。

图5 脱硫渣分离后各成分图

图6 吸附后试样XRD 图

3 结论

1）铁水预处理后的脱硫渣物相组成主要为CaO和Fe 相，此外还含有少量SiO2和Al2O3组分。2）从显微组织形貌上来看，脱硫渣的质地较疏松，CaO 包裹在液态金属铁周围，且其疏松多孔，表现出较好的吸附特性。3）脱硫渣作为吸附剂材料，吸附反应时间和Ce3+初始浓度对脱硫渣吸附率影响不大，其吸附率均在94.3%～96.8%变化，说明脱硫渣对Ce3+具有较好的吸附效果，可用于Ce3+的回收。