磷酸二氢钾结晶热力学数据的测定及应用研究

刘珏欣，郑承刚，叶世超

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

磷酸二氢钾作为磷酸盐系列产品之一，在农业、工业、医药等领域均有广泛的应用。结晶作为磷酸二氢钾制备过程中至关重要的一步，其操作的优劣，直接影响产品的质量［1］。为了得到纯净度高、粒度均匀的磷酸二氢钾产品，需要了解其结晶热力学性质，严格控制其结晶过程［2］。周存等［3］研究了不同影响因素对磷酸二氢钾结晶过程的影响规律，并针对聚醚精制后处理的要求对磷酸二氢钾结晶的工艺条件进行了优化。黄美英等［4］研究了在磷酸二氢钾结晶的过程中，各种结晶条件对产品的形貌和粒度分布的影响，并得到了最佳的结晶工艺参数。保英莲等［5］采用梅特勒-托利多结晶工作站研究了磷酸二氢钾结晶过程的特性，得到优化的磷酸二氢钾工艺控制参数。本文采用实验的方法测定了磷酸二氢钾的溶解度、超溶解度及介稳区宽度等热力学参数，并将实验测定的热力学数据进一步转化为工业结晶过程控制参数，以期克服粉状结晶，生产优质纯净、粒度均匀的磷酸二氢钾产品。

1 结晶热力学研究

1.1 仪器与试剂

仪器：数显恒温水浴锅（HH-2）；蠕动泵（BT100S）；数显测速电动搅拌器（JJ-1A）；精密水银温度计（0～100 ℃）；数字激光功率计（GG-3）；电子分析天平（ESJ200-4B）；电子天平（DT2002A）；电热鼓风干燥箱（DHG-9070A）。

试剂：磷酸二氢钾，AR；去离子水（电导率＜0.1 μS/cm，实验室自制）。

1.2 实验方法

1.2.1 磷酸二氢钾溶解度的测定

本实验采用平衡法测定磷酸二氢钾在水中的溶解度，实验装置如图1 所示。水浴锅设定为指定温度，蠕动泵输送恒温水通过结晶器夹套，使夹套结晶器恒定至相应温度。结晶器中加入去离子水及过量的磷酸二氢钾，充分搅拌溶解达到平衡状态，读取该饱和温度T。分析天平称量烧杯质量为m1，用移液管移取10 mL 磷酸二氢钾饱和溶液至烧杯，称量质量为m2，将其放置于电热鼓风干燥箱中干燥至恒重，称量质量为m3。据此可计算磷酸二氢钾在水中的溶解度C（g，以100 g 水溶解溶质的量计）。

图1 实验装置流程图

1.2.2 磷酸二氢钾超溶解度的测定

将配制好的磷酸二氢钾饱和溶液置于夹套结晶器中，控制一定的降温速度对结晶器进行冷却，当溶液中出现微小晶体时，激光器的吸收强度发生突变，记录此时的温度，该温度与饱和温度的差值即为最大过冷温度ΔTmax［6-8］。

1.3 结果与分析

在温度为298.95 ～351.75 K、搅拌转速为100 r/min、降温速度为5 K/h 时，磷酸二氢钾在水中的超溶解度数据见表1。将溶解度和超溶解度数据标绘于图2。

从表1 和图2 可知，在实验范围内，磷酸二氢钾的最大过冷温度为2.8～10.6 K，且磷酸二氢钾介稳区宽度随温度的升高而减小。主要是因为：随着温度升高，溶液黏度降低，溶质的扩散运动加剧，碰撞成核的概率增大；同时，随着温度升高，溶液的浓度增大，更容易成核［7］。

表1 水中磷酸二氢钾超溶解度实验数据

图2 磷酸二氢钾溶解度和超溶解度曲线

2 结晶热力学的工业应用研究

2.1 结晶操作参数优化方法

物系的超溶解度曲线与溶解度曲线之间的距离为介稳区宽度，其水平距离代表最大过冷温度ΔTmax，垂直距离代表最大过饱和度ΔCmax。在工业生产中，磷酸二氢钾的制备为连续操作，实验测定值ΔTmax在部分应用过程中有些许不便，需将ΔTmax转化为ΔCmax，两者之间关系为［9］：

式中，C 为磷酸二氢钾的溶解度，g；dC/dT 为溶解度曲线斜率，g/K。

采用Apelblat 方程［10-11］拟合磷酸二氢钾溶解度实验数据可得：

式中，x 为溶质物质的量分数；T 为温度，K；a，b，c 为经验常数。

将Apelblat 方程中的溶质物质的量分数x 和与之对应的溶解度C 作变量代换，得到溶解度C 与温度T 的经验关联式，将该式微分得到dC/dT，代入式（2），即可由ΔTmax求得相应的ΔCmax。进而按式（4）求取料液循环量：

式中，W 为料液循环量，kg/h；P 为磷酸二氢钾晶体产量，kg/h。

2.2 磷酸二氢钾工业流程

工业上常用中和法和蒸发结晶工艺生产磷酸二氢钾，其工艺流程如图3 所示。以质量分数为30%的氢氧化钾溶液和50%的磷酸溶液进行中和反应。循环泵抽取奥斯陆结晶器上部清液并与新鲜料液和循环母液混合后，由加热器预热和蒸发器闪蒸产生过饱和度，进入结晶器结晶。自结晶器底部抽出悬浆经离心机脱水后，晶体送干燥器干燥成产品，母液返回使用［12-14］。调节蒸发器的真空度，以维持结晶器操作温度为348.15 K。

图3 磷酸二氢钾生产流程图

2.3 结晶操作参数优化

实现磷酸二氢钾纯净均匀晶体结晶的关键，在于将蒸发浓缩液的过饱和度控制在图2 所示的介稳区内［15］。根据磷酸二氢钾的化学方程式KOH+H3PO4=KH2PO4+H2O，通过物料衡算求得水分蒸发量；对加热器作热量衡算，并计入结晶热，求取蒸汽消耗量；由结晶温度、溶液沸点和水的汽化特性，求解蒸发器的真空度，完成结晶系统操作参数的优化。磷酸二氢钾晶体产量按1 000 kg/h 计，设奥斯陆结晶器的晶浆悬浮密度为250 kg/m3，优化结果示于表2。按表2 的优化参数控制结晶操作，可以得到粒度均匀纯净的磷酸二氢钾晶体产品。若加热蒸汽用量过多，蒸发器真空度过高，蒸发过快，或循环泵流量不足，都会导致爆发成核，产生大量细晶。

表2 结晶系统操作参数优化结果

3 结论

在搅拌结晶器实验装置中测定了磷酸二氢钾的结晶热力学参数，获得了溶解度曲线、超溶解度曲线和介稳区宽度。采用Apelblat 方程关联了结晶热力学数据，将实验测得的最大过冷度ΔTmax转化为最大过饱和度ΔCmax，分析了产量为1 000 kg/h 磷酸二氢钾工业结晶过程的最优化问题，得到表2 所示的优化结晶条件，可制备粒度均匀高品质磷酸二氢钾结晶产品。