蜂窝式脱硝催化剂中三氧化钨的测定

朱琳 周冰 张明 胡兰基

青海省地质矿产测试应用中心，青海 西宁 810021

脱硝催化剂泛指应用在电厂SCR(selective catalytic reduction) 脱硝系统上的催化剂(Catalyst)，在SCR 反应中，促使还原剂选择性地与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应的物质[1]。氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，其排放造成的酸雨、雾霾等二次污染使中国面临严重的环境污染。煤是中国最重要的能源，它的燃烧也是NOx 的主要排放来源之一[2]。中国各行业对环境保护问题更加重视和严格对待，国家对燃煤电厂的排放污染物标准有了更加严格的要求[3-5]。当前选择性催化还原(SCR)工艺作为主流的一种燃煤烟气脱硝技术，目前已在国内外广泛应用[6]。作为该技术的核心部分，SCR催化剂在很大程度上决定了工艺整体的脱硝性能及成本。目前对于SCR 商用催化剂产品的生产研发在国内已初具规模(主要为钒钨钛基配方的蜂窝状催化剂)，其中催化剂的主要活性配方也已为人们所熟知[7-11]。在治理NOx 技术领域中主要有选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）、选择性非催化还原、氧化脱硝和活性炭吸附脱硝等方法[12]。目前，应用最为广泛的燃煤发电厂SCR 脱硝催化剂是氧化钛基V2O5-WO3/TiO2系列催化剂，主要由TiO2、V2O5、WO3等物质组成[13]。

SCR脱硝催化剂中各化学组分的含量对于催化剂的质量起着至关重要的作用，直接影响SCR系统的整体效果[14]。因此，选择一种能快速测定脱硝催化剂中三氧化钨的含量十分重要。本文选用过氧化钠熔融，硫氰酸钾差示光度法测定脱硝催化剂中三氧化钨的含量。

1 实验部分

1.1 仪器设备

电热鼓风恒温干燥箱（101A-3 型）；紫外分光光度计（U3900H 型）；电子天平（AL104 型）；温控电热板（DRJ-1-P 型）；箱式电阻炉（SX2-8-10型）。

1.2 试剂和材料

盐酸、盐酸（2+1）、过氧化钠、无水乙醇、锌粒、三氯化钛溶液。移取3mL 三氯化钛溶液缓慢倒入1000 mL（1+1）HCl 中，放入少量锌粒混匀备用，现用现配。

氢氧化钠溶液（35g/L）、三氯化铝溶液（500g/L）、硫氰酸钾溶液（320g/L）、三氧化钨标准溶液（500μg/mL）。称取0.5000g 三氧化钨（99.99%，650℃灼烧1h），置于100 mL 氢氧化钠溶液(35g/L)中加热使之溶解。冷却后，移入1000mL 容量瓶中，用氢氧化钠溶液(35g/L)稀释至刻度，摇匀，转入塑料瓶中保存。

本试验所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.3 绘制标准曲线

按照表1 配置标准曲线，分别置于50mL 容量瓶中，用氢氧化钠溶液（35g/L）补充至10mL，加入2.5mL 硫氰酸钾溶液（320g/L），混匀，加入23mL（2+1）盐酸，混匀，加入6mL 三氯化钛溶液，用蒸馏水稀释至刻度，混匀。放置30min 后，在紫外分光光度计上，于波长405nm 处，用1cm石英比色皿，以适当已知含量的钨标准显色溶液作参比，测量吸光度绘制标准曲线并计算得到线性回归方程为y=0.0006x-0.0005，线性相关系数为0.9999。

表1 三氧化钨标准工作溶液（μg/mL）Table 1 Standard working solution of WO3（μg/mL）

1.4 样品前处理

取适量的蜂窝式脱硝催化剂在玛瑙研钵中磨细至全部通过0.149mm（100 目）的试验筛，过筛后的样品置于105℃电热鼓风恒温干燥箱中6～8h。

取0.1000g（精确至0.0001g）烘干后的样品，置于银坩埚中，加入2g 过氧化钠，用玻璃棒搅拌均匀，用小片滤纸擦净玻璃棒，并将滤纸放入银坩埚中，将坩埚置于已升温至650℃的箱式电阻炉中，升温至700℃熔融5～7min，熔融物刚成红色流体时，取出冷却。放入250mL 烧杯中，用40mL 热水和2mL 无水乙醇浸取，带熔块完全溶解后，用热水洗出坩埚，溶液冷却后，移入100mL容量瓶中用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清。

准确移取5mL 清液，置于50mL 容量瓶中，按照绘制校准曲线的方法进行显色，测定。

1.5 结果计算

按照公式（1）计算三氧化钨的含量：

式中：ωWO3-三氧化钨的质量分数（%）；m1-标准曲线上查得试样溶液中三氧化钨的质量（μ g）；m0-标准曲线上查得试样空白溶液中三氧化钨的质量（μg）；m-称取试样的质量（g）；V-样品溶液的总体积（mL）；V1-分取样品溶液的体积（mL）。

1.6 注意事项

熔融试样时，应在高温时将银坩埚放入高温炉中，否则坩埚难以洗净。

试样熔融后提取时加入乙醇的目的在于加速熔块的脱落，并能使试样中的锰生成二氧化锰沉淀。

试样中如果有锑存在，易使溶液浑浊，存在少量锑时可加入次磷酸钠消除。若溶液呈黄色，可加入少量的过氧化氢，加热煮沸，蒸干。

试样中含有氟化物时，显色时呈青绿色，可加入三氧化氯消除干扰。

三氯化钛宜氧化，开瓶后放入少量锌粒还原。

试样熔融分解提取后试液中含铜时，试液呈淡蓝色，加入1mL 甲醛煮沸，可以使铜成为氧化亚铜沉淀，或在比色溶液中加入少量固体硫脲已消除干扰。

2 讨论

2.1 试样的分解

试样的分解通常是指固体的粉末试样转化为液体试样的过程。它是整个分析过程的重要环节，也是分析方法必不可少的组成部分。样品的种类繁多，各种组分的矿物结构、赋存状态和含量等千变万化，这就决定了分解方法的多样性。一个理想的分解方法应具备以下条件：①待测组分必须定量转入溶液；②因试样分解而引入的杂质将不干扰待测组分的测定；③试样分解后的溶液可供测定的组分越多越好，即一次熔样可测定多种组分；④不仅能使待测组分完全分解，而且在试样分离的同时能对待测元素进行分离；⑤分解方法手续简便快速；⑥对环境的污染小[15]。

本试验方法采用过氧化钠熔融分解，它的优点是分解能力强，分解速度快，因为过氧化钠是强烈的氧化性熔剂，其分解能力居各类熔剂之首。熔融分解时电阻炉炉温控制在650～700℃为宜，温度过低会导致试样分解不完全，温度过高会导致银坩埚银的损耗过大。加入过氧化钠的量为2～3g 为宜。

2.2 显色条件

在本试验中，试样经过氧化钠熔融后提取的溶液，在盐酸介质中以三氯化钛将钨还原至五价以硫氰酸盐形成黄色络合物进行比色，因此盐酸的用量直接影响三氧化钨的测定结果。经多次试验证明，反应体系试液50mL 中（2+1）盐酸的加入量在23mL 时得到的吸光度最大并且稳定。故选用23mL（2+1）盐酸溶液为反应介质。

2.3 显色时间的选择

显色时间和温度在本试验中也有重要作用，温度为15～25℃时，10min 后该体系显色稳定，硫氰酸盐形成黄色配合物可稳定2h。

2.4 测定波长的选择

分光光度法测量是物质分子对不同波长处的辐射吸收程度的测量。波长的选取是尽可能大，只有这样，待测液组分对光的吸收才更充分，测定结果误差才最小。

分别取3mL 三氧化钨标准溶液和2200ug/mL空白试液按照本试验方法显色，于紫外分光光度计上测量380～440nm 处不同波长下的吸光度，绘制吸收曲线，结果表明：在酸性溶液中，硫氰酸盐形成黄色络合物的最大吸收波长为405nm，所以，本试验最终选择405nm 为显色溶液的测定波长。

2.5 质量控制

2.5.1 加标回收试验

本试验采用加标回收进行准确度控制，按照本试验方法对4 份已知含量样品溶液加入不同浓度水平的标准溶液进行测定，并计算加标回收率，结果见表2。

表2 回收试验结果Table 2 Test results of recovery

由表2 可知：四份溶液中测定三氧化钨的回收率在95%～104%，回收率较高，说明此方法能准确测定蜂窝式脱硝催化剂中三氧化钨的含量。

2.5.2 精密度试验

本试验选取10 份样品进行平行测定，测量计算平均值和相对标准偏差。结算结果见表3。

表3 精密度试验试验结果Table 3 Test result of precision

由表3 可知：十份溶液中测定三氧化钨的平均值为3.14，相对标准偏差为0.93%，说明此方法精密度较好。

3 结论

本文进行了脱硝催化剂中三氧化钨分析方法的研究探讨，通过采用紫外分光光度计测定脱硝催化剂中的三氧化钨含量，经加标回收试验和精密度试验得到较高的准确度和良好的精密度。方法研究过程中对样品处理重点进行了梳理，并对影响测定结果的显色条件、显色时间及测量波长的选择进行了试验，确定了最佳方案，进一步保证了测定结果的稳定性和准确性。本文所探讨方法分析快速准确，能快速测定脱硝催化剂中的三氧化钨，具有检测成本低、操作简便等优点。