铜镍硫化物矿物中铂族元素的分析研究①

张明 杨生鸿 朱琳 安国荣 韩永辉

1 青海省地质矿产测试应用中心，青海 西宁市 810021

2 青海省水文地质工程地质环境地质调查院，青海 西宁 810008

3 青海省水文地质及地热地质重点实验室，青海 西宁 810008

铂族元素（PGE）是世界上急缺的具有战略意义的矿产资源[1]，铂族元素具有熔点高、强度大、电热性稳定、抗电火花蚀耗性高、抗腐蚀性优良、高温抗氧化性能强、催化活性良好等特点[2]，镍和铂族金属的这些特有的属性，使其被广泛地应用于现代工业和尖端技术中，如制造燃气涡轮、核反应堆和高速飞行器等[3-4]。铂族元素具有强烈亲硫性和亲铁性，地壳中富铂族元素的岩石类型主要是基性岩和超基性岩[5]，铂族金属主要伴生于铜镍硫化矿中，与超基性-基性岩有关的铜镍硫化物矿床，多以铂、钯的碲、锑、铅、锡、砷化物形式出现。在与超基性岩有关的铬铁矿型铂矿床中，多以自然元素、金属互化物，或以硫化物、砷化物等形式出现。

铂族元素的分析，是现今人们公认的一个难题，一般要经过一系列物理化学分离富集和试样消解两大步骤。必须取大量的样品对铂族元素进行分离富集，从而克服块金效应（即岩石矿物中出现的贵金属元素的明金或其它矿物包裹的块状金等一系列较一般熔矿方法难溶解的贵金属体），才能得到准确度高和重现性好的结果。为此，选择适当分离、富集的方法是准确测定铂族元素的关键。目前常用的分离富集方法有火试金法、碱熔融法、吸附法、蒸馏法、沉淀分离法、溶液萃取法、离子吸附交换法、流动注射、卡洛斯管等。火试金法是测定地质样品中铂族元素的经典分析方法，主要有铅试金、锍镍试金、硫锑试金、锡试金法、铋试金法等，由于这些试金元素对贵金属具有特殊的亲和力，因此，对于地质样品中Au、Ag、Pt、Pd、Os、Ir、Rh、Ru 的分解分离富集效果相当显著[6-10]。

本文采用的锍镍试金法开始用以捕集锇铱矿，后来证明可以适用于捕集六个铂族元素[11]。镍锍试金法对不同类型样品的适应性强，从易熔的地质样品、一般矿石到难分解的铬铁矿、角砾云橄岩等，仅需调整试金的配料比例，便能较好地完成样品中贵金属元素的分解与分离富集。锍镍试金法最大的优点就在于可以富集包括钌和锇在内的所有铂族元素，且能够处理大量的样品，可有效克服“块金效应”，满足铂族元素分析的需要，和碲共沉淀结合可以极大提高铂族元素的回收率。

1 实验部分

1.1 仪器设备及工作条件

仪器：ELAND RC-e 型电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer 公司，表1）。BSA124S型电子天平（德国赛多利斯公司）；智能电热板（天津拓至明实验仪器技术开发有限公司）；智能马弗炉（上海实研电炉有限公司）。

表1 等离子体质谱仪工作参数Table 1 Working parameters of Plasma mass spectrometer

1.2 试金配料及标准物质

试金配料(按称样量10.0g 计)：硼砂35g、无水碳酸钠25g、羰基镍粉1.8g、铁粉1.6g、硫磺粉1.5g、面粉1.5g、石英粉5g，硝酸钾5g、氧化镁1g。

标准物质：土壤国家一级标准物GBW07290，GBW07291。

1.3 试验步骤

取10.0g 试样（精确至0.1g）于250mL 磨口瓶中，加入一袋锍镍试金溶剂，将试料和溶剂充分混匀后，转入试金坩埚中，表面加入少许覆盖剂。将坩埚置于已升温至950℃的高温试金炉中，关闭炉门保持20min 后，溶剂反应剧烈时应微开启炉门，当观察到坩埚内的熔融体反应变缓后，关闭炉门，升温至1150℃，保持熔融1.5h，取出坩埚，将熔融物倒入铸铁模中，冷却后，砸去熔渣，取出锍镍扣。将锍镍扣转入250mL 烧杯中，加水60 mL，待扣松散成粉末后，加入60mL 盐酸，加热溶解至溶液变清且不再冒泡为止。再继续微沸30min，取下。用水冲洗表皿和杯壁，加入0.5～1mL 碲共沉淀剂（0.5mg/mL）、1～2mL 氯化亚锡溶液(250 mg/mL)，继续加热半小时出现沉淀并放置数小时使碲沉淀凝聚，然后用0.45μm 滤膜进行负压抽滤，用（1∶4）盐酸和水洗涤沉淀数次。将沉淀和滤膜一同转入封闭溶样器中，加入 1～2.5mL 王水。置于100℃左右烘箱内溶解2～3h，冷却后转入25mL 比色管，用水稀释至刻度，摇匀，待测。

1.4 结果计算

式中：

ω-试样中待测贵金属元素的含量，ng/g；

ρ1-由校准曲线查得测定试样中元素的浓度，ng/mL；

ρ0-空白试样的浓度，ng/mL；

m-称取试样的质量，g；

V-试样的定容体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 锍镍试金配料中硫加入量的选择

试验样品的基体组分和试料配方严重影响锍镍试金富集过程中锍扣的好坏。镍锍试金法需加入硫磺作为还原剂和硫化剂，硫磺的加入要适当，如果硫磺不足，捕集剂镍不能完全进入锍扣，造成贵金属严重损失，加入硫磺过量会形成难溶于热盐酸的NiS2，它将和碲共沉淀物一起过滤并被王水分解，在后期的质谱测定过程中，导致Ni 干扰贵金属元素测定。在高温条件下氧化镍与硫反应比较复杂，不同矿种会有不同的反应。硫加入量要合适，过多的硫进入扣中会妨碍下一步用酸溶解贱金属硫化物，而硫不足则镍不能全部进入扣中，造成铂族元素严重损失。分别加入 0.5～5g 升华硫对GBW07290 经行分析，结果见表2。随着升华硫的加入，锍扣富集效果越来越好，光泽度不断增强，铂族元素的回收率也显著提高，当升华硫加入量大于1.0g 时，测试结果最为理想，然而加入量大于2.5g 时，后期溶解变得困难，损失逐渐增大。因此选择最佳加入量1～2g 升华硫比较合适。

表2 不同升华硫加入量对铂族元素的影响Table 2 Effects of different addition of sublimed sulfur on platinum group elements

2.2 锍镍试金中硫化铁含量的影响

锍镍试金中过量的硫化铁在试金扣和熔渣之间分配，分配的比例和熔渣的性质有关。酸性熔渣（硅酸度约1∶5）中氧化镁、氧化铁的量高时，硫化铁主要进入试金扣。如果硫化铁足够多，就形成镍铁硫扣。硫化镍扣呈金黄色，坚硬光亮，很容易与熔渣分离，但是必须经过机械破碎才能用盐酸溶解。镍铁硫扣是刚灰色的，扣中硫化铁的含量小于40%时很容易同熔渣分离，这种扣在空气中容易分化，硫化铁含量大于20%时侵入水中几小时即可全部松散，不必机械破碎。对于超基性岩和硫化铜镍矿原矿，含硫化物不多而称样量较大的样品，熔炼成镍铁硫扣是很方便的。但是，对于含硫很高的样品，如硫化矿精矿，最好熔炼为硫化镍扣，即利用试样中的硫同氧化镍反应，而不另加硫化铁。因为对这些样品称样量不大，硫化铁较难进入硫扣，而过多的硫化铁留在熔渣中又会引起铂族元素的损失。对于铜镍硫化物矿物中铂族元素分析时，为了避免硫磺过剩，可以用FeS 代替部分硫磺，这样既可以防止锍扣中形成NiS2，而且锍扣在水中能自行粉化，避免机械破碎造成贵金属损失。

2.3 锍镍试金中高纯镍粉的选择

一般锍镍试金配料中，硫磺作为硫化剂在高温时能与镍等金属或金属氧化物形成硫化物。资料研究表明，硫化镍或镍锍（Ni3S2）是贵金属捕集剂，理论上有96%以上的贵金属被其捕获。镍锍是硫化剂与镍的化合物在熔炼时形成的。锍镍试金中所用的捕集剂镍粉含有相当量的贵金属，造成比较高的试剂空白，无法用于痕量铂族元素的分析，需要经过比较繁琐的纯化才能满足测试需求。对于超痕量铂族元素的分析，试剂空白是主要的制约因素。作为捕集剂的镍是试剂空白的主要来源。对于低含量试样的准确测定影响很大，这严重影响地质样品中超痕量铂族元素的准确测定。就目前来讲通常采用锍镍试金为前处理方法，采用经锍镍试金-碲共沉淀后制得的羰基镍粉的空白很低，可直接用于锍试金法分析痕量铂族元素，正好解决了方法检出限过高的问题。满足项铂族元素的分析要求。

2.4 方法检出限

对锍镍试金法测定铜镍硫化物样品中铂族元素全流程空白进行10 次独立分析，计算其标准偏差，以（空白值+3S）求得方法的检出限。结果见表3。

表3 方法检出限Table 3 Method detection limit

2.5 准确度与精密度

按照本文选定方法，称取贵金属国家一级标准物质GBW07291 进行10 次测定，按分析流程进行方法准确度实验精密度实验。实验结果表明，各元素相对标准偏差均低于10%。结果见表4。

从以上结果可以看出，样品的测定值与推荐值结果相符，无显著性差异。

3 结论

通过对铜镍硫化物矿种特性研究，针对矿物中镍、硫等元素含量高的特点，改进锍镍试金配方，建立锍镍试金富集-电感耦合等离子体质谱法测试方法。试验表明：控制好硫的加入量能够得到较好的锍扣；用硫化铁代替硫磺能进一步减少铂族元素的损失；采用经锍镍试金-碲共沉淀后制得的羰基镍粉的空白更低，可直接用于锍试金法分析痕量铂族元素，正好解决了方法检出限过高的问题。该方法操作简便、更加经济环保，且方法准确、适应性强、极大的提高了检测效率，可以为铜镍硫化物中铂族元素分析提供借鉴。