电感耦合等离子体质谱法测定花岗伟晶岩中锂、铍、铷、铯、铌和钽①

胡兰基 朱琳 赵玉卿 马龙 王洪桂 方宏树 何媛媛

青海省地质矿产测试应用中心，青海 西宁 810000

稀有金属铌和钽因熔点高、密度大、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、超导性和高强度等优异性能广泛应用于钢铁合金、机械制造、建筑、电子工业等许多领域，是现代尖端电子、航空航天、医疗和军事装备等工业中不可缺少的重要金属原料，很多铌钽产品没有可替代品[1]。铌钽是典型的高场强元素，其信息在地球化学、岩石成因等地质环境研究方面具有重要的意义[2]。随着高科技的发展，作为高新技术产业的关键元素，国内外越来越重视铌钽矿的勘查与开发。地质工作者在南祁连地块和全吉地块相接的宗务隆山构造带东段茶卡北山地区发现了锂辉石伟晶岩脉群和含绿柱石伟晶岩脉，显示出巨大的成矿潜力[3]。花岗伟晶岩具有独特的成矿作用机理，钽、铌、铷、铯、锂、铍等稀散稀有金属往往在花岗伟晶岩中得以高度富集，是世界上重要的钽铌矿产来源[4]。

如何更有效、更快速准确的分析花岗伟晶岩中锂、铍、铷、铯、铌、钽的含量，在岩石矿物测试工作中是非常有意义的。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)因具备检出限低、灵敏度较高、动态线性范围宽、精密度好、基体效应小、干扰较少、可同时进行多元素测定、操作简便快速等优点，被广泛用于地质、环境样品中多元素的同时分析[5-6]。目前，地质样品的前处理方法，采用较多的是酸溶和碱熔两类[7]，而地质样品中锂、铍、铷、铯容易溶解，易用HF-HNO3-H2SO4混合酸溶解，不易用碱熔方法，但铌、钽又较难溶解，可采用HF-HNO3密闭高温高压长时间消解和碱熔等方法。故而本方法将选用HF-HNO3高压反应釜酸溶消解花岗伟晶岩的方法和HF-HNO3-H2SO4混合酸电热板加热溶解花岗伟晶岩方法进行对比，实现了花岗伟晶岩地质样品中锂、铍、铌、钽、铷、铯等元素的同时测定。

1 试验部分

1.1 主要试剂

铌、钽等多元素标准溶液:100μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，取该标准溶液10mL 于100mL 塑料容量瓶中，加入3mL 硝酸，加几滴HF，定容至刻度，摇匀。然后依次逐级稀释配得标准系列：0.10、1.00、10、100、1000 ng/mL。

锂、铍、铷、铯等多元素标准溶液：1000μ g/mL (国家有色金属及电子材料分析测试中心)，使用时用3%HNO3溶液逐级稀释为0.10、1.00、10、100、1000 ng/mL。

内标溶液：由1.000 mg/L 的Rh、Re(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，用3%HNO3溶液稀释至10μg/mL。

优级纯HNO3（白银良友化学试剂有限公司），优级纯氢氟酸(西陇科学股份有限公司)，优级纯H2SO4（白银良友化学试剂有限公司），分析纯酒石酸，实验用水均为高纯水。

1.2 仪器及其工作参数

NexIon 300X 型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国PerkinElmer 公司)；101-3A 型电热鼓风干燥箱(鹤壁市恒鑫仪器仪表有限公司)；聚四氟乙烯内罐高压反应釜；AL204 电子天平（梅特勒-托利多仪器公司），ICP-MS 主要工作参数见表1。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数Table 1 Working parameters of ICP-MS

1.3 样品分解

方法1：准确称取0.0500g（精确至0.0001g）试料于高压反应釜内罐中，加1mL 硝酸，2mL氢氟酸，密封。置于185±5℃烘箱中加热消解36小时。然后取出高压反应釜冷却，取出内罐，置于电热板上加热蒸干，加入1mL 硝酸蒸发近干，再次加入1mL 硝酸蒸干。将内罐取下电热板，再加入5mL（1+1）HNO3，再次密封好置于135±5℃烘箱中复溶4 小时后取出，待完全冷却后取出内罐，加5mL2%酒石酸，将溶液转移至50mL 比色管中，用水定容至刻度，摇匀待测。样品空白随样品同时制备。

方法2：准确称取试样0.0500g（精确至0.0001g）试料于聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，加入5mL HF，5mL HNO3，1mL H2SO4，将坩埚置于电热板上，盖上盖子，于180℃加热溶解4 小时。然后冷却坩埚，用水吹洗坩埚盖子及坩埚壁，去掉盖子，升高电热板温度，在220±10℃溶解至硫酸白烟冒尽，取下，趁热加入5mL（1+1）王水，放在电热板上加热溶解盐类几分钟。加入5mL2%酒石酸，取下冷却，移入50mL比色管中，用水定容至刻度，摇匀待测。样品空白随样品同时制备。

按试验工作条件测定两种方法的样品消解液，空白溶液，标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS 工作参数的优化、干扰及校正

射频功率、采样深度、载气流量是ICP-MS工作时影响单电荷离子、氧化物离子、双电荷离子等多原子离子产率的主要因素。获得最高单电荷离子产率，提高分析灵敏度，尽可能降低各种干扰是仪器工作参数优化的目标。因此，试验以灵敏度、氧化物、双电荷产率为考察目标，用10μg/L 的Be、Ba、Co、Ce、Mg、U、In 混合标准调谐液对仪器进行调谐、优化，使分析灵敏度满足测试要求，双电荷离子与氧化物离子产率均小于3%。使仪器其它参数达到最佳检测状态。调谐液涵盖低、中、高各个质量分数范围的元素，可以保证分析时具有最佳检测性能。

ICP-MS 分析中的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰(基体效应)两大类。首先考虑的是基体效应带来的分析误差，ICP-MS 基体效应最大的局限性在于溶液中的含盐量即可溶解固体总量（TDS）不能太高，一般要求在0.2%以下，即使含盐量在0.2%数值以下，同样存在分析信号随时间增加而漂移的现象[8]。内标元素对基体效应具有明显的补偿作用，并能有效地监控和校正分析信号的漂移[9]，根据内标元素的选择要尽量与待测元素相近且含量较低的原则，本文选择103Rh作为内标校正轻质量元素，185Re 作为内标校正重质量元素，不仅有效补偿了基体效应，并且能有效抑制分析信号的动态漂移，提高测定的准确性[10]，由此获得了可靠的分析结果。

2.2 方法检出限

检出限是对全流程空白连续多次测定结果标准偏差的3倍所对应的浓度值。按照试验方法对全流程空白溶液连续11次平行测定，所得各元素的检出限见表2。两种方法的检出限均能满足检测要求。

表2 方法检出限Table 2 Detection limits Precision of the method

2.3 方法精密度和准确度

对国家标准物质GSR-1，按分析步骤平行测定11次，方法的精密度和准确度见下表3，方法的精密度相对标准偏差（RSD）方法1均小于2%，方法2在1.89%～3.97%之间；方法的准确度相对误差（RE）方法1均小于5%，方法2在1.03%～22.6%之间；方法1的准确度和精密度均优于方法2的准确度和精密度。

表3 方法的精密度和准确度Table 3 Precision and accuracy of the method

2.4 实际样品分析

按试验仪器分析条件对实际样品进行两种分解方法溶解花岗伟晶岩溶液中锂、铍、铷、铯、铌和钽进行测定和比较，发现HF-HNO3-H2SO4混酸溶解所得溶液测得Nb、Ta 含量比高压反应釜HF-HNO3所得溶液中测得的Nb、Ta 含量偏低，特别在含量较高时尤为突出，含量较低的Nb、Ta两种方法所测得的值相近。Li、Be、Rb、Cs 四元素两种方法所测得结果都较好（表4、表5）。

表4 高压反应釜酸溶实际样品分析结果Table 4 Analytical results of actual sample of acid solution in high pressure reactor autoclave

表5 HF-HNO3-H2SO4 混合酸溶实际样品分析结果Table 5 Analytical results of actual l samples by using mixed acid solution of HF-HNO3-H2SO4

3 结语

采用的敞开混合酸（HF-HNO3-H2SO4）溶矿方法，待测样品分解不完全，锂、铍、铷、铯、铌、钽六元素分析中铌和钽分析结果偏低。采用密闭高压反应釜溶矿方法，样品分解完全，溶液中引入酒石酸抑制了铌、钽在硝酸溶液中的水解，此方法适用于花岗伟晶岩中锂、铍、铷、铯、铌、钽的同时测定。ICP-MS 分析更有效、简便，具备稳定可靠的分析结果，国家标准物质验证结果准确可靠，已在实际地质调查样品分析中应用，为地质找矿工作快速提供更准确的分析数据。