甲醛法测定环境空气中二氧化硫的验证及探讨①

鲁海妍 谢海东 张珊珊 孔晓彦 何媛媛

青海省地质矿产测试应用中心，青海 西宁 810000

二氧化硫是最常见的硫氧化物，是大气的主要污染物之一，常态下为无色气体，有强烈刺激性气味。随着中国经济的快速增长，工业的日益发达使自然环境受到污染，保护环境也越来越受到人们的重视。二氧化硫是空气质量的重要评价指标之一，空气中大多数的二氧化硫都是来自含硫矿石的冶炼、化石燃料的燃烧、或含硫酸、磷肥等生产的工业废气和机动车辆的尾气。在农村，二氧化硫的产生则是由于农民家的烧煤球或煤饼及蜂窝煤等燃料排放的废气，有关研究表明，90%二氧化硫排放是来自燃煤的废气[1]。

目前环境空气中二氧化硫的分析方法有很多种，如甲醛法、碘量法、定电位电解法、自动滴定碘量法、非分散红外吸收法、紫外吸收法、分光光度法等[2]。甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（简称甲醛法）由于方法灵敏，适合测定低浓度的二氧化硫，得到了广泛使用[2-5]。本文经加标回收和国家Ⅰ级标准物质验证，测定结果可靠，同时对同一显色温度下，对不同显色时间测得曲线斜率的影响也做了一些研究。

1 方法原理

二氧化硫经甲醛缓冲溶液吸收，生成羟甲基磺酸加成化合物，在溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，分解后释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，利用分光光度计在波长577nm 处测量其吸光度[2-3]。二氧化硫含量与吸光值成正比。

2 实验部分

2.1 主要仪器及设备

TH3150 大气与颗粒物组合采样器（武汉市天虹仪表有限责任公司）；TU1810 型紫外分光光度计（北京普析通用公司）；AL104 分析天平（梅特勒公司）；多孔玻板吸收管，10mL 和50mL 两种规格，分别用于短时间采样和24h 连续采样。

2.2 标准溶液和主要试剂

本实验用水均为离子交换方法制备的二级水（或三级水）。

氢氧化钠溶液，c（NaOH）=1.5mol/L：称取6.0gNaOH，溶于100mL 水中。

环己二胺四乙酸二钠溶液，c（CDTA-2Na）=0.05mol/L：称取1.82g 反式1，2-环己二胺四乙酸(简称CDTA)，加入氢氧化钠溶液6.5mL，用水稀释至100mL。

甲醛缓冲吸收贮备液：吸取36%～38%的甲醛溶液5.5mL，CDTA-2Na 20.00mL；称取2.04g 邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100mL，贮存于冰箱可保存1 年。

甲醛缓冲吸收液：用水将甲醛缓冲吸收贮备液稀释100 倍。现用现配。

氨磺酸钠溶液，ρ（Na2H2NS03）=6.0g/L：称取0.60g 氨磺酸（H2NSO3H）置于100mL 烧杯中，加入4.0mL 氢氧化钠，用水搅拌至完全溶解后稀释至100mL，摇匀。此溶液密封后可保存10d。

二氧化硫标准溶液，ρ（SO2）=100mg/L，环境保护部标准样品研究所，中华人民共和国国家标准GSB 07-1273-2000。本次实验用标准批号：103513。

二氧化硫标准工作液，ρ（SO2）=1.00μg/mL：用甲醛吸收液将二氧化硫标准溶液逐级稀释成每毫升含1.00μg 二氧化硫的标准溶液。此溶液用于绘制标准曲线，在4～5℃下冷藏，可稳定1 个月。

盐酸副玫瑰苯胺（简称PRA，即副品红或对品红）贮备液：ρ（PRA）=2.0g/L。其纯度应达到副玫瑰苯胺提纯及检验方法的质量要求。

盐酸副玫瑰苯胺溶液，ρ（PRA）=0.50g/L：吸取25.00mL 盐酸副玫瑰苯胺贮备液于100mL容量瓶中，加30mL85%的浓磷酸，12mL 浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。避光密封保存。

盐酸-乙醇清洗液：由三份（1+4）盐酸和一份95%乙醇混合配制而成，用于清洗比色管和比色皿。

2.3 样品采集

2.3.1 短时间采样

将装有10mL 甲醛吸收液的U 型玻板吸收管，以0.5L/min 左右的流量采样，采样时吸收液的温度保持在23～29℃范围内。采样完成后，将吸收管中溶液倒入10mL 比色管中，用吸收液定容，加入氨磺酸钠0.5mL，摇匀，放置约10min，除去氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲线绘制。

2.3.2 24 小时连续采样

将装有50mL 甲醛吸收液的U 型玻板吸收管，以(0.2～0.3)L/min 的流量连续采样24h，采样时吸收液的温度保持在23～29℃范围内。采样完成后，将吸收瓶中样品移入50mL 比色管中，用少量甲醛吸收液洗涤吸收瓶，将洗涤液并入样品中，用吸收液定容。吸取适量样品溶液（视浓度高低而决定取2～10mL）于10mL 比色管中，再用吸收液稀释至标线，加入氨磺酸钠0.5mL，摇匀。放置约10min，除去氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲线绘制。

采集的样品如有混浊物，选择离心分离除去。为使臭氧分解，样品采集后放置20min。

2.4 绘制标准曲线

取14 支10mL 具塞比色管，平分成A，B 两组，A 组按表1 配制标准系列。

表1 二氧化硫标准系列Table 1 Standard series of SiO2

在A 组各管中加入氨磺酸钠0.5mL、氢氧化钠0.5mL，混匀。

在B 组各管中加入ρ（PRA）=0.50g/L 溶液1.00mL。

依次迅速将A 组溶液倒入相对应的B 组各管中，摇匀，显色。显色温度与显色时间按表2 选择。在波长577nm 处，用10mm 比色皿，以空白做参比，测定吸光值。

用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式：y=bx+a

表2 二氧化硫显色温度与时间对照表Table 2 Comparison table of SO2 chromogenic temperature and time

3 结果与讨论

3.1 方法检出限与测定下限

方法检出限是指“用特定分析方法在给定的置信度内可从样品中定性检出待测物质的最低浓度或最小量。”测定下限是指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最低定量检测限[6]。

本次实验共采集样品7 次并进行了测量，查t 分布表得t 值3.143，根据7 次测量结果算出平均值，再用贝塞尔公式计算标准偏差，标准偏差与t 值的积为检出限，4 倍的检出限为测定下限。

当使用10mL 吸收液，采样体积为30L 时，本方法的检出限与测定下限见表3。

当使用50mL 吸收液，采样体积为288L时，测试体积为10mL 时，本方法的检出限与测定下限见表4。

表3 短时间采样方法检出限与测定下限Table 3 Detection limit and determination limit of short time sampling method

表4 24 小时连续采样方法检出限与测定下限Table 4 Detection limit and determination limit of 24-hour continuous sampling method

根据HJ482-2009 标准要求，当使用10mL 吸收液，采样体积为30L 时，标准要求检出限为0.007mg/ m3，测定下限为0.028 mg/ m3。本次实验测得检出限为0.0053 mg/ m3，测定下限为0.021 mg/ m3，满足方法要求。

当使用50mL 吸收液，采样体积为288L 时，标准要求检出限为0.004mg/ m3，测定下限为0.014 mg/ m3。本次实验测得检出限为0.0029 mg/m3，测定下限为0.012 mg/ m3，满足方法要求。

3.2 精密度和准确度

用本方法对国家标准物质 GSB 07-3188-2014[7]，批号为206054 和206056 两个标准样品进行7 次测定，测定结果见表5。

通过对两个标准样品的分析，精密度相对标偏分别为3.04%和2.90%，准确度的相对误差分别为-0.28%和-0.64%，测量结果可靠。

3.3 加标回收试验

用本方法对上述两个标准样品进行加标回收试验，结果见表6。

表6 加标回收试验Table 6 Spike-and-recovery test

本次实验加标回收率范围在98.0%～105.0%之间，满足标准方法要求。

3.4 显色时间对曲线斜率的影响

根据HJ482-2009 标准方法要求，曲线斜率应为0.042±0.004。方法对曲线斜率的影响也多有报道[8-12]，本次实验在室温下进行显色，显色温度为20℃，用空白做参比，在波长577nm 处测得不同显色时间的七组吸光值，线性系数及曲线斜率见表7。

表7 显色时间与曲线斜率的变化Table 7 Change of colour reaction time and curve slope

由此可见，显色时间对吸光值的影响是非常明显的，当显色时间少于20min 时，曲线斜率仅为0.0360；当显色时间在20～40min 时，曲线斜率介于0.042±0.004 之间，满足方法要求；当显色时间过长，含量越高的褪色越明显（有关品红的褪色原因，相关文献也有报道[13]），曲线斜率也越低。

此外，在室温下显色，既能保证样品显色温度的均匀，又能省去了使用恒温水浴装置的繁琐。

4 结语

本次实验对甲醛法测定环境空气中二氧化硫的方法做了一些验证与探讨，实验证明该方法可靠。同时，本次实验对原标准方法也做了一些微小的改进，如：选择室温下显色，选择用空白做参比，选择购买国家标准物质等，简单易行，满足测试要求。有关方法改进方面，相关文献[14-16]也有发表。