成核剂对尼龙6注塑成型及性能的影响

肖 国 文

(中石化巴陵石油化工有限公司己内酰胺部，湖南 岳阳 414000)

聚己内酰胺(PA 6)俗称尼龙6，具有优良的机械强度、刚度、硬度、韧性、耐磨性，且具有优异的加工性能，适合于纺丝、注塑、挤出、吹塑等多种加工方式，主要应用于合成纤维和工程塑料领域，如汽车、 电子电气部件、 机械构件 、薄膜等。近年来随着我国汽车、电子等行业的快速发展，尼龙6工程塑料的应用越来越广泛[1-2]。

注塑加工是尼龙6的主要加工方式之一，在保证制品性能的前提下，应尽可能缩短成型周期(即由注射、保压、冷却定型、开模、取出制品到下一个制件生产开始前的一个完整的生产周期)，同时制品应具有较小的成型收缩率，保证制品尺寸的准确性和稳定性。为了提高尼龙6的综合性能，经常加入各种各样的改性剂，成核剂是尼龙6的注塑加工过程中常用的改性剂。尼龙6属于半结晶性聚合物，结晶特性对尼龙6的成形性能、力学性能都具有显著影响，在尼龙6注塑加工过程中添加成核剂，可以加快尼龙6的结晶速度，缩短其成型周期。

尼龙6注塑加工过程中采用的成核剂主要有无机矿物微粒(如滑石粉、二氧化硅)、金属氧化物(如氧化镁、氧化铝)、盐(如褐煤酸钠、褐煤酸钙、苯膦酸钠、苯膦酸锌)、低聚物(如己内酰胺环二聚体)、高熔点尼龙(如尼龙46)等[3-7]。何素芹等[8]研究了14种成核剂对尼龙66熔融与结晶的影响，结果表明大部分成核剂对尼龙66熔点影响不大，结晶峰温度升高，低温峰比例增加，从结晶动力学数据分析，滑石粉、石墨、氧化镁、聚醚砜和蒙脱土的成核效果较好。艾舒琪等[9]研究了滑石粉、二氧化硅、氟化钙等成核剂对尼龙66等温结晶的影响，结果显示成核剂可以使结晶成核自由能降低，结晶速度加大，滑石粉的结晶成核作用较好。赵文林等[10]对自行合成的一种有机成核剂与国外两种成核剂进行了对比研究，结果表明所合成的有机成核剂可显著提高尼龙6的结晶速率，结晶尺寸细小、分布均匀，加工成型周期缩短，制品收缩率下降。

目前，对成核剂在尼龙6中的作用研究主要集中在结晶动力学等微观层面，作者选择较为常见的2种有机成核剂和2种无机成核剂分别用于尼龙6的注塑加工，研究了成核剂种类、用量对尼龙6注塑成型效果及其结晶性能和力学性能等实际加工应用的影响，以期对尼龙6产品开发及加工应用提供指导。

1 实验

1.1 原料及助剂

尼龙6切片：相对黏度2.55，中石化巴陵石油化工有限公司己内酰胺部产；滑石粉：无机成核剂，上海聚千化工有限公司生产；白炭黑：无机成核剂，寿光市邦泽化工有限公司生产；有机成核剂：代号分别是N22和DN ；润滑/脱模剂：P130，德国布吕格曼公司产。

1.2 设备及仪器

SSF520-K5小型液压注塑机：宁波双盛塑料机械有限公司制；SANS万能材料试验机：深圳市新三思材料检测有限公司制；XJJD-5电子简支梁冲击试验机：承德市金建检测仪器有限公司制；DSC-1型差示扫描量热仪：瑞士梅特勒-托利公司制。

1.3 实验方法

将尼龙6切片分别与4种不同的成核剂和润滑/脱模剂混合均匀，注塑加工成为测试样条，成核剂质量分数为0～0.2%，脱模剂质量分数为0.15%。设置注塑机温度：加料段230 °C、熔融段255 °C、均化段255 °C、喷嘴260 °C，注射压力70 MPa，注射时间3 s，保压时间5 s，成型时间(注射时间、保压时间及最短冷却时间之和)为12～23 s。

1.4 分析与测试

差示扫描量热(DSC)分析：从注塑样条上取样，采用DSC-1型差示扫描量热仪测试尼龙6的结晶性能。从30 °C为起点，以20 °C/min的升温速率升温到250 °C，保持5min；再以20 °C/min的降温速率降温到30 °C，得到结晶曲线，计算试样的结晶峰温度。

力学性能：参照GB/T 1040—2006，拉伸速度50 mm/min，采用SANS万能材料试验机测定试样的拉伸强度及断裂伸长率；采用XJJD-5电子简支梁冲击试验机测试试样的缺口冲击强度。

成型收缩率：以拉伸样条为测试对象，样条在25 °C、相对湿度50%条件下放置24 h后，用游标卡尺精确测量拉伸样条长度，模具型腔长度与样条实际长度的差值占模具型腔长度的百分比即为成型收缩率。

2 结果与讨论

2.1 成核剂及其添加量对尼龙6注塑成型效果的影响

不同成核剂及其添加量时尼龙6的注塑成型时间及成型收缩率见表1。从表1可知：纯尼龙6的注塑成型时间为23.0 s ，添加成核剂后尼龙6的注塑成型时间明显缩短，为12.0～19.0 s，且随着成核剂添加量的增大而降低，在成核剂质量分数为0.10% 时效果已经非常明显，在成核剂质量分数为0.15%时基本达到最短成型时间，继续增加成核剂用量，效果不明显；采用有机成核剂N22和DN时注塑成型效果优于无机成核剂滑石粉和白炭黑，且白炭黑在缩短成型时间方面的效果比滑石粉更差；纯尼龙6的注塑成型收缩率为1.36%，添加成核剂后尼龙6的注塑成型收缩率明显降低，且随着成核剂用量的增加，尼龙6的注塑成型收缩率逐步降低，当成核剂质量分数超过0.15%后，成型收缩率变化不大；当成核剂用量一定时，添加不同成核剂，尼龙6的注塑成型收缩率的差异不大。

表1 成核剂及其添加量对尼龙6注塑成型效果的影响Tab.1 Effect of nucleating agents and their content on injection molding of nylon 6

2.2 成核剂及其添加量对注塑尼龙6结晶性能的影响

根据不同成核剂及其添加量的注塑尼龙6样条的DSC曲线，得到注塑尼龙6的结晶峰温度见表2。从表2可知：在未添加成核剂时，尼龙6的结晶峰温度为167.2 °C，而添加4种不同的成核剂后，注塑尼龙6的结晶峰温度都显著提高，而且都是在添加成核剂质量分数为0.05% 时，各样条的结晶峰温度均大幅提高至188～189 °C；继续增加成核剂质量分数至0.20%，各样条的结晶峰温度基本不变，但成核剂为白炭黑时，随着其用量的增加，注塑尼龙6的结晶峰温反而略有降低，可能是由于白炭黑为纳米尺度的粉体，容易团聚，在其用量增加后分散效果降低。

表2 成核剂及其添加量对注塑尼龙6结晶性能的影响Tab.2 Effect of nucleating agents and their contents on crystallization property of injection molded nylon 6

2.3 成核剂及其添加量对注塑尼龙6力学性能的影响

成核剂及其添加量对注塑尼龙6力学性能的影响见表3。从表3可知：未添加成核剂时，尼龙6的拉伸强度为66.3 MPa，断裂伸长率为75.6%，缺口冲击强度为10.2 kJ/m2；添加成核剂质量分数0.05%～0.20%，注塑尼龙6的拉伸强度明显提高，达73.90～77.63 MPa，而断裂伸长率和缺口冲击强度明显降低，分别为18.79%～29.43%和6.50～9.83 kJ/m2，这是由于成核剂的存在使得尼龙6结晶度提高，材料的刚性提升，而结晶区的形变能力低于非结晶区，使得材料的延展性和抗冲击性能下降，但这些性能仍处在实际应用可以接受的范围之内；相比之下，添加有机成核剂N22和DN的注塑尼龙6的缺口冲击强度较高，而添加无机成核剂滑石粉和白炭黑的注塑尼龙6的缺口冲击强度较低，这是因为在尼龙6中有机成核剂的分散效果好，而无机成核剂粉体容易发生团聚，形成粒径较大的聚集体，使得实际的有效晶核数量减少，同时团聚体成为应力集中点，反而对力学性能有不利影响。

表3 成核剂及其添加量对注塑尼龙6力学性能的影响Tab.3 Effect of nucleating agents and their contents on mechanical properties of injection molded nylon 6

综合上述结果，相比无机成核剂，采用有机成核剂时，尼龙6的注塑成型效果、结晶性能和力学性能更好。这是由于有机成核剂与尼龙6大分子链具有更好的亲和性，在熔融共混时在尼龙6中的分散效果更好；在结晶过程中，有机成核剂更容易通过分子间作用力促使尼龙6分子链以成核剂为核心形成结晶。综合考虑，在尼龙6注塑加工过程中，添加有机成核剂质量分数0.10%～0.15%较为合适，可以有效缩短成型时间，降低成型收缩率，同时提高尼龙6的拉伸强度，且断裂伸长率和缺口冲击强度的降幅不大，继续提高成核剂的添加量，效果并不明显。

3 结论

a.在尼龙6的注塑加工过程中，添加4种不同的成核剂(有机成核剂N22和DN、无机成核剂滑石粉和白炭黑)后，注塑成型时间缩短，成型收缩率明显降低，但成核剂质量分数超过0.15%后，成型时间和成型收缩率变化不大。

b.添加成核剂质量分数为0.05%时，注塑加工制得的尼龙6的结晶峰温度均大幅提高，至188～189 °C，继续增大成核剂用量，结晶峰温度变化不明显。

c.添加成核剂后，注塑尼龙6拉伸强度提高，断裂伸长率和缺口冲击强度下降。添加有机成核剂N22和DN的注塑尼龙6的缺口冲击强度较高。

d.从实际加工应用出发，相比无机成核剂，添加有机成核剂时尼龙6的注塑加工效果更好，添加有机成核剂质量分数0.10%～0.15%，可以在成型时间、成型收缩率和力学性能方面达到较好的平衡。