尼龙612的制备及结构与性能研究

张利建，曹长海，刘 炎，李澜鹏，陶馥洁

(1.中石化巴陵石油化工有限公司己内酰胺部, 湖南 岳阳414000; 2.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院,辽宁 大连 116000)

聚十二烷二酰己二胺俗称尼龙612，是一种长链碳尼龙，具有吸水率低、耐低温性能好、尺寸稳定、强度高、韧性好、耐磨减震等优点，可用于生产磨料丝、高级牙刷丝和其他工业用鬃丝，也可用于制作精密机械部件和电缆包覆涂层、输油管、电子电器等[1]。世界主要生产商如美国DuPont公司、德国赢创工业集团、瑞士EMS公司、日本宇部兴产株式会社等都均有系列牌号产品在市场上大量的应用。我国在尼龙612的开发方面起步较晚，规模较小，目前市场应用主要依赖进口。

一般情况下，尼龙612在聚合过程中，尼龙612盐在高温下极易分解，因此聚合前期通常在较高的压力下进行，但随着系统温度的升高，尼龙612盐仍会产生部分分解，重新变成二元胺和二元酸的单体，由于二元胺的易挥发性，在后续泄压及抽真空过程中，这些分解的二元胺大多会随着泄压过程排出，而系统中残余的二元酸会起到封端剂的作用，抑制分子链的增长，使产品相对分子质量分布宽，黏度稳定性差，造成最终产品质量稳定性差[2-4]。为此，作者研究了尼龙612的聚合工艺，得到了相对分子质量分布较窄，性能优异的尼龙612。

1 实验

1.1 主要原料

生物基十二碳二酸：工业级，大连石油化工研究院产；己二胺：工业级，河南神马实业股份有限公司产；苯甲酸：工业级，郑州旭励化工产品有限公司产；尼龙612：牌号为Zytel 158L，用Zytel表示，美国DuPont公司产。

1.2 主要设备及仪器

不锈钢反应釜：10L，郑州科达机械设备有限责任公司制；DSC1差示扫描量热仪：梅特勒-托利多(中国)有限公司制；WDD-5万能力学试验机：北京冠测精电仪器设备有限公司制；XDDJ-5简支梁缺口冲击试验机：承德市金建检测仪器有限公司制；ReactIRTM45在线反应红外分析仪：梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司制；ALPHA II傅里叶变换红外光谱仪：布鲁克(北京)科技有限公司制；Malvern OMNISEC凝胶色谱仪：马尔文帕那科公司(上海)制；Agilent 400-MR DD2核磁共振波谱仪：美国安捷伦科技有限公司制；HS-TGA-101热重分析仪：上海合晟仪器科技有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 尼龙612盐的合成

将等摩尔的十二碳二酸与己二胺溶于去离子水中，在60～70 °C条件下反应一定时间生成尼龙612盐，控制反应终点pH值为7.0，得到尼龙612盐的水溶液，后经过洗涤、过滤、浓缩后得到所需要的尼龙612盐溶液备用。

1.3.2 尼龙612试样的制备

将一定量尼龙612盐水溶液、相对分子质量调节剂(苯甲酸、己二胺)加入反应釜，氮气置换后，在一定的搅拌作用下升温至反应温度，经高压预聚合、常压聚合及负压聚合后，经铸带头出料、切粒、干燥后得到所需的尼龙612切片。其中，没有加入相对分子质量调节剂所制得的尼龙612试样标记为TSPA、加入适量苯甲酸所制得的尼龙612试样标记为TSPA-1、加入适量己二胺所制得的尼龙612试样标记为TSPA-2。

1.4 分析与测试

原位红外光谱：将在线红外分析仪探头插入尼龙612盐反应体系，扫描波数为500～4 000 cm-1，分辨率为8 cm-1，扫描次数256，体系温度为160～240°C，体系温度每升高10 °C获取一张红外谱图。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：将尼龙612粒料与溴化钾(KBr)充分混合后压片，采用FTIR-680红外光谱仪进行测定，波数375～4 000 cm-1，扫描次数32，分辨率1 cm-1。

差示扫描量热(DSC)：采用DSC1差示扫描热量仪，在氮气氛围下对试样进行测试。试样称重10 mg，以20 °C/min速率快速升温至250 °C，恒温5 min，消除热历史；然后以10 °C/min降至室温(25 °C)；最后以10 °C/min快速升温至250 °C，数据以第二次升温和第一次降温为准。

力学性能：拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的测定》，用万能试验机进行测定，实验速度为 5 mm/min；弯曲强度按照GB/T 9341—2008《塑料弯曲性能实验方法》，用万能试验机进行测定,实验速度为5 mm/min；简支梁缺口冲击实验按GB/T 1043.1—2008《塑料 简支梁冲击性能的测定》,采用简支梁冲击试验机进行测试。

热重(TG)分析：按照GB/T 27761—2011《热重分析仪失重和剩余量的试验方法》，采用HS-TGA-101热重分析仪进行测试。氮气气氛，干燥氮气以50 mL/min速率吹扫试样室，升温速率控制10 °C/min升温至600 °C，并记录TG曲线和微商热重(DTG)曲线。

核磁共振氢谱(1H-NMR)：采用Agilent 400-MR DD2 核磁共振仪进行测试，溶剂为氘代甲酸，测试温度为35 °C。

凝胶渗透色谱( GPC)：将试样溶于六氟异丙醇溶剂中，采用凝胶渗透色谱仪进行测试，由GPC谱图可得到试样的数均相对分子质量(Mn)和重均相对分子质量(Mw)、相对分子质量分布指数(为Mw与Mn之比，用D表示)。

2 结果与讨论

2.1 尼龙612制备预聚温度的选择

在聚合过程中，尼龙盐在较高温度下会造成短碳链二胺组分的挥发，从而破坏羧基和胺基的等摩尔配比，大幅度降低聚酰胺产品的相对分子质量，影响其使用性能[5-7]。因此，在尼龙612聚合过程中应首先在较低的温度下进行预聚，以防止己二胺组分向体系外挥发，然后再提高温度进行聚合反应。由DSC测试得到尼龙612盐的熔点为156 °C，根据TG分析、原位红外光谱等在线表征技术对尼龙612盐测试的结果，初步确定尼龙612盐的预聚温度等参数，进行聚合实验。

2.1.1 尼龙612盐的热稳定性

由图1的TG和DTG曲线可看出：在尼龙612盐的升温过程中，首先发生尼龙612盐的熔融行为，当温度升至175 °C以后，尼龙612盐出现了明显吸热行为，此时尼龙612盐的质量损失率接近10%，这是由于尼龙612盐发生了酰胺化反应后失去水分子，从而导致体系吸热，并损失一部分质量；在190 °C附近，尼龙612盐的吸热达到峰值，失重速率最高，说明此温度下酰胺化反应的速率较高；另外，尼龙612盐在270 °C以后发生较明显的质量损失，说明尼龙612盐已经发生了分解。

图1 尼龙612盐的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of nylon 612 salt

2.1.2 尼龙612盐的原位FTIR

由图2可以看出：当温度升至170 °C以后，代表酰胺键中酰胺基团特征峰(波数为3 300 cm-1左右)比较明显。这是因为尼龙612盐熔融之后，其官能团的活性提高，发生了酰胺化反应，这和TG的分析结果一致，表明酰胺化反应在170 °C以后发生。但从图2还可以看出：200 °C左右时酰胺基团特征峰最为明显，发生酰胺化反应的速率最快。因此，确定200 °C为尼龙612制备的预聚温度比较合适。

图2 尼龙612盐的原位红外光谱Fig.2 In-situ infrared spectra of nylon 612 salt

2.2 相对分子质量调节剂对尼龙612的结构及性能的影响

2.2.1 尼龙612的 FTIR

由图3可看出：4个试样的FTIR并无明显差异；其中3 304 cm-1处的吸收峰为N—H键的伸缩振动峰；2 923 cm-1处的吸收峰为—NH2的反对称伸缩振动峰； 2 852 cm-1处的吸收峰为—NH对称伸缩振动峰；1 634 cm-1处的吸收峰为CO伸缩振动峰；1 540 cm-1处的吸收峰为N—H弯曲振动峰[8]；3个自制的尼龙612试样与美国DuPont公司产的牌号为Zytel 158L尼龙612的FTIR基本一致，说明实验成功制备了尼龙612。

图3 尼龙612的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of nylon 6121—Zytel；2—TSPA-1；3—TSPA-2；4—TSPA

2.2.2 尼龙612的1H-NMR

由图4a可以发现，化学位移(δ)在3.5处的峰归属为与氮原子相连的亚甲基氢，δ在2.5处的峰归属为与羰基碳原子相连的亚甲基氢，δ在1.0～2.0处的峰归属为其他的亚甲基氢，3处的峰面积比例均为1:1:6，由此进一步确认实验成功制备了尼龙612。而从图4b可发现，Zytel、TSPA-1的图谱比较相似，TSPA-2、TSPA的图谱相似。此外，Zytel、TSPA-1在芳香区有苯基的信号，而TSPA-2、TSPA在该区域则没有信号，说明Zytel、TSPA-1在制备过程中采用了苯甲酸或者含有苯基官能团的相对分子质量调节剂，而TSPA-2、TSPA在制备过程中采用了其他类相对分子质量调节剂或者未添加相对分子质量调节剂。

图4 尼龙612的1H-NMR图谱Fig.4 1H-NMR spectra of nylon 6121—Zytel；2—TSPA-1；3—TSPA-2；4—TSPA

2.2.3 GPC

相对分子质量及其分布测试过程中，按相对分子质量从大到小的次序随着淋洗液的流出而得到分离，相对分子质量越大，在色谱柱中停留的时间越短，反之则越长。从图5可看出， Zytel、TSPA的GPC谱图比较相似，存在较多量的低相对分子质量的物质，而TSPA-1、TSPA-2的GPC谱图相似，存在低分子物较少，说明相对分子质量调节剂的加入可有效降低尼龙612的低分子物的产生。

图5 试样的GPCFig.5 GPC curves of samples

从表1可以看出，实验所合成的尼龙612的相对黏度约为2.4，与Zytel试样的相当；同时从表2还可以看出，加入相对分子质量调节剂己二胺的尼龙612(TSPA-2试样)的相对分子质量分布最窄，其D为1.78，说明相对分子质量调节剂的加入可以有效降低相对分子质量分布宽度；较相对分子质量调节剂苯甲酸来说，己二胺的加入有效抑制了尼龙612盐的分解，最大程度上减少了相对分子质量较低的物质产生。

表1 试样的相对分子质量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of samples

2.2.4 力学性能

从表2可见，加入己二胺作相对分子质量调节剂的TSPA-2试样力学性能最好，其拉伸强度为56.8 MPa，断裂伸长率为31.2%，弯曲强度为69.4 MPa，特别是冲击强度具有明显的提升，为14.6 kJ/m2，这是因为力学性能与相对分子质量及其分布有直接的关系，即低分子聚合物的减少有助于力学性能的提升[9]。另外，实验所制备的尼龙612试样，其力学性能与Zytel试样相当。

表2 试样的力学性能Tab.2 Mechanical properties of samples

2.3 聚合顶部冷凝液的碱度

在尼龙612聚合过程中，取高压泄压过程和常压聚合时聚合顶部冷凝液，检测顶部冷凝液碱度，分析聚合过程中生成的氨类物质，间接监测尼龙612盐的分解情况，碱度测试结果如表3所示。

表3 顶部冷凝液的碱度Tab.3 Alkalinity of top condensate liquid

由表3可看出，TSPA-1和TSPA-2的顶部冷凝液碱度较TSPA的低，其中TSPA-2的顶部冷凝液碱度最低，说明苯甲酸和己二胺的加入，降低了聚合顶部冷凝液的碱度，尤其是己二胺的加入，显著降低了碱性物质的产生，间接表明了己二胺的加入对尼龙612盐的分解有明显的抑制效果。

3 结论

a. FTIR、1H-NMR测试表明，实验所制备的产品为尼龙612。

b. 尼龙612聚合过程中，预聚最适宜反应温度为200 °C。

c. 实验所制备的尼龙612试样的力学性能与Zytel试样相当。

d. 相对分子质量调节剂的加入可以有效降低产物中低分子聚合物的数量，特别是己二胺作为相对分子质量调节剂加入时，可以有效抑制尼龙612盐的分解，得到相对分子质量分布窄，力学性能优异的尼龙612。