静电纺超细纤维选择性去除烟气苯酚和巴豆醛的研究

2021-01-08谢兰英卓宁野

合成纤维工业 2020年6期

谢兰英，刘琦，金勇，卓宁野

(湖南中烟工业有限责任公司技术中心，湖南长沙 410007)

超细纤维一般是指直径在1 μm以内，长度为直径100倍以上的纤维，在众多超细纤维制备方法中，静电纺丝法是发展最快、最具前景、可直接、连续地制备超细纤维的方法[1-2]。静电纺超细纤维是利用高分子溶液或熔体在高压静电力作用下经过拉伸细化，最终固化为超细纤维。静电纺超细纤维具有比表面积大、孔隙率高、长径比大、纤维精细程度与均一性高、吸附活性大等优点，在纺织、航空、医疗、电子、生物、过滤等领域有着广泛的应用[3-6], 但在降低卷烟烟气有害成分的应用尚未见文献报道。卷烟烟气成分复杂，苯酚和巴豆醛属于行业重点监控的7种有害成分[7-8]，苯酚不仅对皮肤及呼吸道黏膜有强烈的刺激作用，而且还具有促癌作用，苯酚的存在能显著提高多环芳烃的致癌活性；巴豆醛具有纤毛毒性，吸入后会不同程度地刺激人体的呼吸系统和感觉器官。如何保持烟气品质及焦油释放量不受影响的前提下降低烟气有害成分苯酚和巴豆醛释放量成为科技工作者的关注点之一[9-10]。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种N-乙烯基酰胺类高分子，含有Lewis碱性位点(CO和C—N),可与酚类物质形成化学作用[11-12]。聚乙烯亚胺(PEI)是一种含胺基聚合物，分子结构中的氨基与巴豆醛分子结构中的羰基可以发生化学反应生成席夫碱。作者以卷烟纸嘴棒压纹纸和醋酸纤维丝束为载体，在其表面静电纺喷覆功能材料(PVP和PVP/PEI)制成卷烟滤棒，并与功能材料涂布压纹纸、喷洒醋酸纤维丝束制成的滤棒进行对比，考察其卷烟滤棒材料对烟气苯酚和巴豆醛的去除作用，取得了较好的结果。

1 实验

1.1 试剂及材料

PVP K90(相对分子质量360 000)、PVP K60(相对分子质量160 000)，PVP K30(相对分子质量40 000)、PEI(相对分子质量10 000)：纯度95%，西亚试剂产；乙醇：分析纯，北京化工厂产；纸嘴棒压纹纸：面密度36.0 g/m2，湖南瑞深科技有限公司产；烟用醋酸纤维丝束：牌号3.0Y35000,南通滤材厂产；蒸馏水：自制。

1.2 仪器与设备

RM200型吸烟机：德国Brogwaldt公司制；Waters2695高效液相色谱：美国Waters公司制；CP224S电子天平：德国Sartorius公司制；SZCL-2数显控温磁力搅拌器：河南省巩义市仪器有限公司制； PROX扫描电子显微镜(SEM)：复纳科学仪器(上海)有限公司制；Handy系列纳米静电纺丝设备：北京永康乐业科技发展有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 静电纺超细纤维改性压纹纸或醋酸纤维丝束的制备

分别称取一定量的PVP和PVP/PEI(PVP与PEI质量比1:1)加入到溶剂乙醇、水中，制备质量分数10%的溶液，在50 °C下磁力搅拌8 h后制备成纺丝溶液。在接收距离12 cm、电压25 kV、湿度控制在40%～70%、纺丝速率1.5 mL/h条件下采用纳米静电纺丝设备对滤棒压纹纸或烟用醋酸纤维丝束进行PVP、PVP/PEI静电纺超细纤维喷覆，干燥保存，备用。将PVP、PVP/PEI乙醇溶液静电纺丝得到的超细纤维制成的试样分别编为纺PVP、纺PVP/PEI。

1.3.2 PVP或PVP/PEI溶液涂布压纹纸的制备

以乙醇为溶剂，各按50%质量分数称量PVP、PVP/PEI (PVP 与PEI质量比1:1)加入到溶剂中，50 °C磁力搅拌8 h后分别配制成稳定的PVP乙醇溶液和PVP/PEI 乙醇溶液，涂布在压纹纸上，干燥保存，备用，其制成的相应试样分别编为涂PVP、涂PVP/PEI。

1.3.3 PVP或PVP/PEI喷洒醋酸纤维丝束的制备

将1.3.2中配制的PVP乙醇溶液和PVP/PEI乙醇溶液喷洒在醋酸纤维丝束上，干燥保存，备用，其制成的相应试样分别编为喷PVP、喷PVP/PEI。

1.3.4 滤棒卷烟抽吸实验

静电纺超细纤维改性压纹纸或静电纺醋酸纤维丝束滤棒卷烟抽吸：量取一定面积的1.3.1中制备的超细纤维改性压纹纸或醋酸纤维丝束，剪碎后装填到自制滤棒人工唇模拟装置中再与烟气捕集器相连，在吸烟机上进行卷烟抽吸。在抽吸过程中，烟气与人工唇中的压纹纸或醋酸纤维丝束接触，压纹纸或醋酸纤维丝束上的功能超细纤维对烟气苯酚和巴豆醛进行物理吸附或化学吸附以达到截留降低效果。空白压纹纸或空白醋酸纤维丝束滤棒卷烟抽吸：量取同样面积的空白压纹纸或空白醋酸纤维丝束，剪碎后装填在人工唇模拟装置中，然后接烟气捕集器进行烟气抽吸。

涂布压纹纸或喷洒醋酸纤维丝束卷烟抽吸：量取同样面积1.3.2中涂布的压纹纸或1.3.3中喷洒的醋酸纤维丝束，剪碎后装填在人工唇模拟装置中，然后接烟气捕集器进行烟气的抽吸。

1.4 分析与测试

表观形貌：采用SEM表征纤维的形貌结构，加速电压10 kV，选取不同的放大倍数观察并拍照。

烟气焦油释放量：卷烟在温度(22±1)°C、相对湿度(60±2)%条件下平衡48 h，采用吸烟机在标准条件下抽吸(每分钟抽吸1口，每口抽吸2 s，每口抽吸容量为35 mL)。按GB/T 19609—2004，YC/T 156—2001，YC/T 157—2001标准，分别测定试样卷烟烟气总粒相物、烟碱、水分含量。重复测定3次，取其平均值，由总粒相物量减去烟碱和水分的量则得到烟气焦油释放量。

卷烟烟气苯酚、巴豆醛的释放量：将卷烟在温度(22±1)°C、湿度(60±2)% 条件下平衡48 h，按ISO 3308—2012标准抽吸模式进行卷烟抽吸，采用高效液相色谱仪按照行业标准YC/T 255—2008,YC/T 254—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PVP相对分子质量和溶剂对烟气释放量的影响

由表1可看出，由不同相对分子质量的PVP和水、乙醇为溶剂制得的静电纺超细纤维喷覆压纹纸制成的卷烟滤棒，对烟气焦油释放量的影响均较小，焦油去除量不超过0.28 mg/支，而对烟气苯酚具有显著的去除作用，体现了良好的选择性。

表1 静电纺PVP相对分子质量和溶剂对烟气苯酚的影响Tab.1 Effects of relative molecular mass of PVP and solvent for electrospinning process on phenol in cigarette smoke

与空白试样相比，PVP K90/水试样对苯酚的去除率为28.40%，PVP K90/乙醇试样对苯酚的去除率为31.41%；PVP K60/水试样对苯酚的去除率为24.14%，PVP K60/乙醇试样对苯酚的去除率为27.67%；PVP K30/水试样对苯酚的去除率为21.44%，PVP K30/乙醇试样对苯酚的去除率为25.86%。由此可知，PVP K90/水和PVP K90/乙醇试样去除苯酚效果均高于PVP K60和PVP K30；以乙醇作溶剂制得的静电纺PVP超细纤维试样对苯酚去除效果优于以水作溶剂制得的试样。因此，后续的研究将采用PVP K90 材料，且溶剂优选乙醇。

综上所述，混凝土裂缝的成因有材料选择、材料的配比、温度的变化、湿度的影响、施工环节的操作不当等，这些因素会对混凝土的质量造成影响，任何环节出现错误都会影响工程的进度，造成一定的经济损失，甚至是影响工程的使用寿命，针对出现裂缝的因素采取相对应的控制措施，保障工程的质量。工程施工的前期要根据工程的需求设计好混凝土的结构，选择符合国家相关标准的材料，科学的计算出材料的配比，加强混凝土的养护，针对工程的需求可采用先进的混凝土材质。

2.2 静电纺PVP K90超细纤维SEM形貌

在压纹纸和醋酸纤维丝束上静电纺喷覆PVP K90乙醇溶液超细纤维，形貌如图1所示。由图1可看出，在未静电纺喷覆超细纤维前(图1中粗纤维)，压纹纸和醋酸纤维丝束的纤维比较均匀，纤维直径较大，为20～36 μm；静电纺喷覆PVP K90超细纤维后，在原有粗纤维的表面均匀负载形状均一、直径尺寸为800～1 200 nm的超细纤维，且随着静电纺超细纤维的增加，在压纹纸和醋酸纤维丝束表面形成一层薄薄纳米纤维膜。

图1 不同材质上静电纺喷覆PVP超细纤维的表观形貌Fig.1 Apparent morphology of electrospun PVP superfine fiber on different materials

2.3 压纹纸静电纺喷覆超细纤维对苯酚和巴豆醛释放量的影响

由表2可看出：功能材料PVP和PVP/PEI以静电纺方式负载在压纹纸上或者以涂布的方式负载所制得的卷烟滤棒，对烟气焦油没有明显影响，焦油的去除率不超1.74%，而对烟气苯酚、巴豆醛具有明显的去除作用；纺PVP对苯酚的去除率为29.51%，涂PVP对苯酚的去除率为19.98%；纺PVP/PEI对苯酚的去除率为12.33%，涂PVP/PEI对苯酚的去除率为10.38%，充分体现了功能材料对烟气苯酚高效选择性去除效果；滤棒中添加纯PVP材料对苯酚的去除效果优于添加PVP/PEI材料，说明PVP对苯酚具有明显的吸附截留作用。这是因为PVP是一种N-乙烯基酰胺类高分子，含有Lewis碱性位点(CO和C—N),可与苯酚分子结构中的羟基形成氢键，PVP为氢键受体，酚类物质为氢键供体，烟气流经滤棒时，烟气中的苯酚与PVP接触以化学吸附而被选择性截留在滤棒中。由表2还可知，功能材料以超细纤维在滤嘴中的添加量为5 mg/支，以涂布方式在滤嘴中的添加量为8 mg/支，而静电纺超细纤维去除苯酚的效果优于涂布方式，这说明功能材料以超细纤维添加在滤嘴中，借助超细纤维的比表面积大，小尺寸效应以及超细纤维与超细纤维之间的空隙的物理特性，对烟气苯酚具有更优的物理吸附截留效果。

表2 改性压纹纸滤棒对烟气焦油和苯酚及巴豆醛释放量的影响Tab.2 Effects of embossed paper filter rods on release of tar, phenol and crotonaldehyde from smoke

由表2还可看出： PVP和PVP/PEI两种功能材料同样以静电纺喷覆超细纤维的方式添加制得的卷烟滤棒对去除巴豆醛比涂布方式添加具有更优效果，PVP以静电纺喷覆方式添加在滤棒中，对巴豆醛去除率为12.36%，而以涂布的方式添加在滤滤棒中，对巴豆醛去除率只有8.74%； PVP/PEI以静电纺喷覆方式添加在滤棒中，对巴豆醛去除率为23.19%，而以涂布的方式添加在滤棒中，对巴豆醛去除率只有15.74%。同时由表2还可知，功能材料中添加有PEI对烟气巴豆醛去除效果更好，这是因为PEI是一种含胺基聚合物，分子结构中的氨基与巴豆醛分子结构中的羰基可以发生化学反应生成席夫碱，烟气巴豆醛不仅可以通过超细纤维物理吸附还可以通过与PEI分子的化学吸附作用截留在卷烟滤棒中。同样相比较于焦油的去除率，功能材料PEI对烟气巴豆醛具有较为显著的选择性去除作用。

将对照卷烟样(空白样)和静电纺PVP、PVP/PEI滤棒制得的卷烟抽吸后，分别检测静电纺PVP滤棒压纹纸上吸附的苯酚、静电纺PVP/PEI滤棒压纹纸上吸附的巴豆醛，其液相色谱响应信号如图2、图3所示。

图2 滤棒压纹纸上吸附的苯酚的液相色谱Fig.2 Adsorption of phenol on filter rod embossed paper observed by high-performance liquid chromatography1—纺PVP： 2—空白样

图3 滤棒压纹纸上吸附的巴豆醛的液相色谱Fig.3 Adsorption of crotonaldehyde on filter rod embossed paper observed by high-performance liquid chromatography1—纺PVP/PEI： 2—空白样

由图2可知，卷烟抽吸后，在苯酚的标准出峰时间出现了苯酚的信号峰，说明抽烟后压纹纸吸附了苯酚物质。同时由图2还可明显看出，卷烟抽吸后，静电纺PVP滤棒的压纹纸上苯酚的信号峰远远高于对照样滤棒压纹纸上苯酚的信号峰，进一步说明在压纹纸上静电纺PVP超细纤维对卷烟烟气苯酚具有显著的物理和化学吸附截留作用。由图3可知，卷烟抽吸后，静电纺PVP/PEI超细纤维滤棒压纹纸上巴豆醛的色谱峰显著高于空白样，这说明了在压纹纸上静电纺PVP/PEI超细纤维对烟气中巴豆醛的吸附截留率明显高于空白样，有效地降低了主流烟气中巴豆醛的释放量，与实验结果一致。

2.4 醋酸纤维丝束静电纺喷覆超细纤维对苯酚和巴豆醛释放量的影响

由表3可知：PVP和PVP/PEI以两种方式添加在卷烟中，对烟气苯酚和巴豆醛具有明显的去除作用。其中，以静电纺喷覆方式对烟气苯酚的去除效果优于以液态喷洒方式； PVP、PEI分别对烟气苯酚、巴豆醛具有明显的去除作用；纺PVP对苯酚的去除率为32.21%，喷PVP对苯酚的去除率为22.99%；纺PVP/PEI对苯酚去除率为16.07%，喷PVP/PEI对苯酚的去除率为13.76%，且静电纺超细纤维在滤嘴中的添加量为5 mg/支，而喷洒方式添加在滤嘴中的功能材料为8 mg/支，更加说明以静电纺喷覆超细纤维添加在滤嘴中对去除烟气苯酚具有更优的效果；与焦油去除率相比，纺PVP对苯酚的去除率达到30.63%(苯酚选择性去除率为苯酚去除率减去焦油去除率)，具有显著的选择性去除效果。由表3还可知，借助静电纺超细纤维特殊的物理结构特性，PVP和PVP/PEI以静电纺喷覆方式对去除巴豆醛更具有明显效果，静电纺喷覆PVP超细纤维添加在滤嘴中(添加量5 mg/支)，对巴豆醛的去除率为7.62%，而以喷洒的方式添加在滤嘴中(添加量8 mg/支)，对巴豆醛的去除率为6.39%； PVP/PEI以静电纺喷覆超细纤维方式添加在滤嘴中(添加量5 mg/支)，对巴豆醛的去除率为24.60%，而以喷洒的方式添加在滤嘴中(添加量8 mg/支)，对巴豆醛的去除率为11.23%。与焦油去除率相比较，醋酸纤维丝束上静电纺PVP/PEI超细纤维对烟气巴豆醛具有较为显著的选择性去除作用，选择性去除率达到22.28%。