纳米纤维素/改性淀粉混合浆液对PA 56纤维性能的影响

孙燕琳，曹建达，颜志勇，肖顺立，姚勇波，林雪燕，田 修，胡 英*

(1. 桐昆集团股份有限公司，浙江 桐乡 314513；2.嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001；3.长三角(嘉兴)纳米科技产业发展研究院，浙江 嘉兴 314031)

聚己二酸戊二胺(PA 56)是由戊二胺和己二酸经缩聚反应而合成，分子结构和聚己二酰己二胺(PA 66)类似[1]。我国已拥有微生物发酵生产戊二胺技术的自主知识产权，能规模化生产生物基PA 56及其纤维材料。PA 56纤维是一种新型生物基纤维材料，具有良好的染色性能和吸湿性能，在服用领域有着良好的应用前景[2-3]。纤维在织造过程中，承受机构运动产生的反复拉伸和磨损作用，使得纱线毛羽突出、起毛，纤维与纤维之间以及纤维与设备部件之间极易发生缠结粘连现象，会出现开口不清、经纱断头、产生织疵等情况，严重影响织造效果。因此，纤维需要经过上浆工艺，使浆液与纤维吸附，包覆在纤维表面形成一层光滑、柔韧而牢固的浆膜，增强纤维之间的抱合力，减少毛羽突出，提高纤维之间的抱合力和耐磨性，降低织造过程中的断头率。目前有关PA 56纤维的浆液和上浆工艺的研究鲜有报道。

浆液主要成分有淀粉、变性淀粉、聚乙烯醇(PVA)及丙烯酸类[4-6]。淀粉成膜比较脆，对纤维的附着力不够强，手感粗糙。淀粉可以通过化学改性为变性淀粉，使得浆液的流动黏度降低、耐温性能提高[7]。PVA浆液比变性淀粉的成膜性能更好，对化学纤维的附着力增强，上浆效果明显增强，然而，PVA 降解所需要的时间大大高于变性淀粉，其水溶液对环境污染严重，水处理成本高，研发无污染的环保浆液替代PVA浆液是浆料开发的重要方向[8-12]。

聚酰胺纤维由酰胺键连接，分子链上有极性基团，聚酰胺长丝上浆主要以丙烯酸及其衍生物作为浆料，浆料与酰胺键亲和力比较强[13]。生物基PA 56纤维主要采用淀粉等天然材料上浆，但淀粉浆液的成膜性有待提高。纤维素的分子式和淀粉相同，都是葡萄糖分子通过苷键连接成高分子链，只是重复单元空间排列不同，淀粉能微溶于水，而纤维素不溶于水，为提高淀粉浆液的成膜性，在淀粉浆液中添加纳米纤维素的研究越来越受到关注[14-16]。

作者通过均质机将微生物纤维素超微粉碎、酸解制成纳米纤维素，然后与改性淀粉均匀混合、分散，制成纳米纤维素/改性淀粉混合浆液，并用于PA 56纤维上浆，研究纳米纤维素/改性淀粉混合浆液对上浆后PA 56纤维性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料及助剂

PA 56纤维：77.8 dtex/36 f假捻变形丝(DTY)，自制；改性淀粉：自制；纳米纤维素干粉：纤维直径小于80 nm，长度小于3 μm，自制。

1.2 主要设备及仪器

NDJ-5S型数字式黏度计：上海尼润智能科技有限公司制；GA391型单纱上浆机：江阴市通源纺机有限公司制；YG171L型纱线毛羽测试仪：莱州市电子仪器有限公司制；Y731型抱合力机：常州纺织仪器厂有限公司制；YG086型缕纱测长仪：莱州市电子仪器有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 改性淀粉浆液的制备

按照表1配方称量改性淀粉和蒸馏水，二者混合搅拌均匀，形成均匀稳定不分层的透明浆液，即改性淀粉浆液。根据改性淀粉质量及浆液总质量，计算浆液中改性淀粉的质量分数即浆液的固含量。

表1 改性淀粉浆液配方Tab.1 Formula of modified starch size

1.3.2 纳米纤维素/改性淀粉混合浆液的制备

将改性淀粉、纳米纤维素干粉和蒸馏水按照表2配比称量，混合搅拌均匀，形成稳定不分层的透明浆液，即纳米纤维素/改性淀粉混合浆液。根据浆液中纳米纤维素和改性淀粉的质量之和，以及浆液总质量，计算混合浆液的固含量。

表2 纳米纤维素/改性淀粉混合浆液配方Tab.2 Proportion of nano-cellulose/modified starch size mixture

1.3.3 PA 56纤维上浆

在GA391型单纱上浆机上对PA 56纤维进行上浆，将浆液均匀分散在长方形浆液槽中，纤维经过浆液槽，浆液吸附黏结在纤维上，进入烘房，烘房温度设置为50 °C，纤维进入烘房的纱线张力控制在6.0 cN，从烘房到成形筒子之间的纱线张力控制在7.0 cN，通过控制卷绕电机频率保持卷绕速度为260 m/min，卷绕成筒，得到不同浆液试样上浆后的PA 56纤维。

1.4 分析与测试

浆液黏度：采用数字式黏度计测试浆液黏度，选用2号转子，转子转速为60 r/min，从黏度计上直接读出浆液黏度。

纤维力学性能：根据GB/T 3916—2013，采用单纱强力机测试单根纤维的断裂强度和断裂伸长率。采用等速伸长型模式，拉伸夹距250 mm，拉伸速度500 mm/min，每个纤维试样测试10次取平均值。

纤维毛羽指数：根据FZ/T 01086—2020《纺织品纱线毛羽测定方法投影计数法》规定，伸出纱线主体的纤维端或圈称为毛羽，单位长度纱线上毛羽的总根数称为毛羽指数。按照GB/T 6529—2008《纺织品的调湿和试验用标准大气》，采用YG171L型纱线毛羽测试仪测试PA 56纤维的毛羽指数，设定环境温度20 °C，相对湿度65%，测试速度30 m/min，纱线张力0.4 cN/tex，从毛羽测试仪读出毛羽指数。PA 56纤维上浆前后的毛羽指数之差占上浆前纤维毛羽指数的百分数为毛羽降低率。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维素对浆液黏度的影响

从表3可以看出：1#～4#浆液试样的黏度随着浆液固含量的增加而增加，浆液固含量从6%增加到8%，浆液黏度从131.0 mPa·s增加到253.1 mPa·s，黏度增长率达93.2%；浆液固含量从8%增加到10%，浆液黏度增长率为17.5%，浆液固含量从10%增加到12%，浆液黏度增长率为11.8%。这表明浆液中改性淀粉达到一定含量后，浆液黏度增长幅度逐渐减少，主要是因为淀粉分子是大分子链，产生氢键、分子间作用力，分子链之间相互缠结，表现出一定的流动黏度，浆液中大分子链浓度越多，分子链作用机会越多，浆液黏度越大，而继续提高改性淀粉分子链浓度，分子链之间的相互作用力不能成比例增加，表现为浆液黏度增长率减小。

表3 浆液试样的黏度对比 Tab.3 Viscosity comparison of different size samples

从表3还可以看出：对于5#～8#浆液试样，随着浆液固含量的增加，浆液黏度增加；浆液固含量由11.3%增加到14.8%，浆液黏度增长率为108.9%，浆液固含量从14.8%增加到18.2%，浆液黏度增长率为24.2%，浆液固含量从18.2%增加到21.4%，浆液黏度增长率为14.3%。这是因为浆液中改性淀粉和纳米纤维素含量达到一定值后，浆液中大分子链浓度也达到一定值，继续增加改性淀粉和纳米纤维素含量，即继续增加大分子链浓度，分子链之间的相互作用力增加幅度降低，因而浆液黏度增长率降低。

对比1#和5#浆液试样，1#浆液中含有30 g改性淀粉，浆液黏度为131.0 mPa·s，5#浆液中含有30 g改性淀粉和30 g纳米纤维素，浆液黏度为136.5 mPa·s，5#浆液黏度只比1#浆液增加5.5 mPa·s，黏度增长率只有4.2%，表明浆液黏度主要来自改性淀粉，纳米纤维素对浆液黏度的贡献很小，这可能是因为纳米纤维素不溶于水，在水中的溶胀度很小，分散在浆液中的纤维素分子链数量比较少，分子链之间的缠结点更少，纤维素分子链形成的黏度很小。

对比4#和5#浆液试样，4#浆液含改性淀粉60.0 g，固含量为12.0%，黏度为332.3 mPa·s，5#浆液含改性淀粉30.0 g、纳米纤维素30.0 g，固含量为11.3%，黏度为136.5 mPa·s，5#浆液的黏度只有4#浆液黏度的41.1%，这表明在浆液固含量相同情况下，减少改性淀粉用量，增加纳米纤维素用量，浆液黏度大大降低，主要原因是纳米纤维素不溶于水，分散在淀粉分子中，增加淀粉分子链之间的距离，阻碍淀粉大分子链之间的缠结，起到增塑剂的作用，使得淀粉浆液黏度降低。因此，在改性淀粉中添加纳米纤维素，可降低浆液黏度，有利于浆液对纤维的上浆。

2.2 浆液对PA 56纤维力学性能的影响

从表4可以看出：未上浆时，PA 56纤维的断裂强度为3.47 cN/dtex，使用浆液上浆后纤维断裂强度均增大；比较1#～4#浆液试样，经2#浆液上浆后，PA 56纤维的断裂强度最高，达3.62 cN/dtex，经1#浆液上浆后纤维的断裂强度最低，为3.57 cN/dtex，经3#和4#浆液上浆后PA 56纤维的断裂强度均为3.60 cN/dtex；经1#和2#浆液上浆后，PA 56纤维断裂伸长率比未上浆的纤维明显增加，经3#和4#浆液上浆后纤维的断裂伸长率略有下降；比较1#～4#浆液试样，经2#浆液上浆，可有效提高PA 56纤维的断裂强度和断裂伸长率，这表明固含量8%的改性淀粉浆液增强PA 56纤维之间抱合力的效果更显著。

表4 不同浆液上浆后PA 56纤维的断裂强度和断裂伸长率Tab.4 Breaking strength and elongation at break of PA 56 fiber after sizing with different sizes

从表4还可以看出：经5#～8#浆液试样上浆后，PA 56纤维断裂强度没有明显差异，为3.63～3.67 cN/dtex，都比1#～4#浆液试样上浆后的高；7#浆液上浆后，PA 56纤维的断裂伸长率最高，达28.50%，7#浆液增韧效果较好；5#浆液以纳米纤维素替代了4#浆液中部分改性淀粉，经4#与5#浆液上浆后，PA 56纤维的断裂强度没有明显差异，但5#浆液上浆后PA 56纤维的断裂伸长率比4#浆液上浆后增加23.8%，这表明浆液中的纳米纤维素起到了增韧作用。

综合比较，7#浆液上浆后， PA 56纤维断裂强度和断裂伸长率的改善效果最好，这表明固含量为18.2%的纳米纤维素/改性淀粉混合浆液对PA 56纤维的增强增韧效果最好。

2.3 浆液对PA 56纤维毛羽指数的影响

通常，超过3 mm的毛羽为有害毛羽，生产中一般以4 mm毛羽指数作为控制指标。从表5可以看出：未经上浆的PA 56纤维中4 mm毛羽指数高达36.2根/m；经1#～8#浆液上浆后，纤维毛羽指数显著降低，为1.4～8.2根/m，这表明经浆液上浆后纤维抱合力增强，毛羽突出减少。

表5 不同浆液上浆后PA 56纤维的毛羽指数Tab.5 Hairiness index of PA 56 fibers after sizing with different sizes

从表6可以看出：对比1#～4#浆液试样，经2#浆液上浆后PA 56纤维的4 mm毛羽降低率最高，为90.6%，且4 mm毛羽指数最小(为3.4根/m)，表明固含量8%的改性淀粉浆液PA 56纤维黏结更加紧密，浆液的成膜性最好；对比5#～8#浆液试样，经5#，6#，7#，8#浆液上浆后，PA 56纤维的4 mm毛羽降低率分别为92.2%，92.8%，94.5%，96.1%，随着纳米纤维素/改性淀粉混合浆液的固含量增加，PA 56纤维上浆后的4 mm毛羽指数逐渐减少、4 mm毛羽降低率呈增大趋势；对比5#和4#浆液试样，经5#，4#浆液上浆后，PA 56纤维的4 mm毛羽降低率分别为92.2%，82.3%，表明5#浆液比4#浆液更能紧密黏合PA 56纤维，具有更强的黏着力和渗透性，在PA 56纤维表面的成膜性能更好，毛羽突出大大减少，这说明浆液中以纳米纤维素替代部分改性淀粉，更有利于浆液成膜。

表6 不同浆液上浆后PA 56纤维的4 mm毛羽降低率Tab.6 4 mm hairiness reduction rate of PA 56 fibers after sizing with different sizes

3 结论

a. 以纳米纤维素、改性淀粉为原料，均匀混合、分散，制得纳米纤维素/改性淀粉混合浆液。浆液黏度随浆液固含量的增加而增加，浆液固含量达一定值后，浆液黏度的增加幅度降低；在浆液固含量不变的情况下，以纳米纤维素替代部分改性淀粉，浆液黏度会减小，浆液黏度主要来自改性淀粉，纳米纤维素对浆液黏度的贡献很小。

b. PA 56纤维经改性淀粉浆液和纳米纤维素/改性淀粉混合浆液上浆后，PA 56纤维的断裂强度都增加；经固含量为8%的改性淀粉浆液上浆后，PA 56纤维的断裂强度和断裂伸长率改善效果最好；在浆液固含量不变的情况下，采用纳米纤维素/改性淀粉混合浆液上浆后PA 56纤维的断裂强度和断裂伸长率比单一的改性淀粉浆液上浆的更高，混合浆液固含量为18.2%时，PA 56纤维上浆后的增强增韧效果最好。

c. 经改性淀粉浆液及纳米纤维素/改性淀粉混合浆液上浆后，PA 56纤维的4 mm毛羽指数显著降低；浆液固含量不变的情况下，采用纳米纤维素替代部分改性淀粉，PA 56纤维的4 mm毛羽降低率更高，纳米纤维素可有效提高浆液在PA 56纤维表面的成膜性能。