氟化磷酸钒钠在钠离子电池中的应用进展

杨 菊 ， 刘乐康 ， 连玉东 ， 陈 阳 ， 闫 硕 ， 姜晓蕾

(临沂大学 化学化工学院 ， 山东 临沂 276000)

0 引言

随着可持续发展战略的提出，保护环境意识的增强，以及能源危机的加剧，人们越发注重利用绿色可再生清洁能源，但这一类能源大多都具有间歇性和不稳定性等缺点，若要想高效利用此类能源，就不得不依赖先进的能量储存技术[1]。Sony公司于1991年成功将锂离子电池推向市场，很快便得到了迅速发展，成为当代最先进的高比能储能装置，在各不同规模的储能市场中均被普遍使用。

尽管锂离子电池技术完善，应用广泛，但由于锂资源的缺乏及成本较高等劣势，导致其发展受到了一定的限制。相比而言，钠与锂为同主族元素，二者物化性质相近，且钠元素在地壳中丰度居高，分布均匀，加上其低成本的优点很快吸引研究者的广泛关注，促使钠离子电池成为取代锂离子电池的最佳选项。钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作原理，电池的充放电过程依靠Na+在正负极来回穿梭来实现；但又因其半径较大，质量较高的特征，使其迁移能力较弱，电池充放电缓慢。钠的电位较高，会降低电池的工作电压和能量密度，因此，如何更好地选取合适的电极材料，才能达到更好的储钠效果，是当下研究热点之一[2-3]。

钠离子电池发展的关键部分之一就是正极材料的选取，正极材料是直接影响钠离子电池电化学性能的核心要素，因为正极材料不仅占了质量的很大比例，而且也决定了电池的输出电压。因此，理性设计高性能正极材料具有重要的科学意义和实用价值。

当下所研讨的正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝衍生物以及有机化合物等。相比其他正极材料，聚阴离子型化合物以其结构多样、安全性高、电化学性能优良等特点，成为广泛研究的电极材料之一。聚阴离子化合物中，NASICON型结构的化合物因其开放的结构和畅通的钠离子扩散通道被广泛地认为是最有前途的钠离子电池正极材料[4]。氟化磷酸钒钠是具有商业应用价值和发展潜力的一类化合物：①氟具有极强的诱导效应，可以提高材料的工作电压；②氟化磷酸钒钠的能量密度较高，能量密度的理论值高(约520 Wh/kg)，与LiFePO4的能量密度(≈530 Wh/kg)相当；③我国钠、钒、磷、氟等矿产资源丰富，储量位居世界前列。然而，跟其他正极材料一样，氟化磷酸钒钠面临的最大挑战是电子导电率低，使其倍率性能和长循环性能的提升受限。如何进一步明确氟化磷酸钒钠的结构与性能的构效关系，实现精准设计并可控制备，实现聚阴离子材料中过渡金属的多电子反应，进而提高材料的比容量和能量密度，是钠离子电池正极材料今后发展的重要方向[5]。因此，深入研究氟化磷酸钒钠这类极具潜力的钠离子电池正极材料具有重要的科学意义。对此，本文综述了如何提高Na3V2(PO4)2F3电化学性能及其在钠离子电池中的应用。

1 提高Na3V2(PO4)2F3 电化学性能的方法

目前，提高正极材料Na3V2(PO4)2F3电化学性能的方法有改进制备方法、离子掺杂、碳包覆等。

1.1 改进制备方法

以往实验研究结果显示，高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和溶剂热法等方法都可用于制备Na3V2(PO4)2F3，这些方法不仅所需材料成本高，并且大多都需要将材料进行高温加热处理，导致产物颗粒形貌难以控制、化学成分分布不均等问题，且在高温过程中，F容易逸出而产生杂相，从而会使材料的电化学性能降低[6]。叶帆等[7]在一步水热法制备Na3V2(PO4)2F3时采用了一步水热法，该方法不需经过热处理，便能直接制得具备良好结晶的Na3V2(PO4)2F3正极材料。

此方法用常规化学试剂(NaF、NH4VO3、H3PO4)及廉价的络合剂(抗坏血酸、草酸等)为原料，将去离子水作为溶剂进行实验。该实验结果显示不同络合剂不仅对样品的结晶度以及样品的形貌及粒度有很大影响，同时以抗坏血酸、柠檬酸、草酸及酒石酸为原料，合成样品在0.05 C倍率下的首次放电比容量分别为112.0、58.9、114.3、3.5 mAh/g，首次库仑效率分别为86%、75.5%、86%及37.1%。综合来看，以抗坏血酸为络合剂合成的样品具有较高的比容量以及最优的倍率性能和循环性能。

YI等[8]提出了采用溶剂热-球磨法制备Na3V2(PO4)2F3，即用一种低温溶剂热法结合短时间球磨技术制备Ketjenblack涂层的方法，该方法以较低的能量成本合成了高性能的Na3V2(PO4)2F3。在溶剂热过程中，由于表面能影响，Na3V2(PO4)2F3样品表现出由碱性环境中的0 D粒子到中性溶液中的2 D纳米片，再到酸性环境中的3 D立方结构的形态(pH值为3时具有最高纯度)。由DET计算可知，因Na3V2(PO4)2F3在酸性溶液中具有较高的吸附能从而产生较高的表面能，因此Na3V2(PO4)2F3晶体显示出更快的生长速度，从而产生了纯度更高的Na3V2(PO4)2F3样品。同时，短时间的球磨工艺可以使样品达到具有高度石墨化的KB的纳米级粒度。因此，最终的Na3V2(PO4)2F3@KB可以在0.5 C时达到138 mAh/g的高放电比容量和在40 C时可以达到122 mAh/g的高倍率容量，表现出优异的电化学性能。

将该方法与传统的固相法和溶剂热方法进行比较，其在以下几个方面具有明显的优势：①溶剂热-球磨法的能耗较低；②原料VPO4比其他三价钒盐更具经济性；③首次发现在一个100 mL的特氟隆管线式高压釜中可实现高达80 mmol的高剂量钒；④短时球磨可以缩小Na3V2(PO4)2F3粒度并提高KB的石墨化程度，从而使Na+能够快速移动。结合以上两种方法可以发现，针对性地改进样品制备方法，不仅能使钠离子电池的经济效益得以提高，还能改善其电化学性能。

1.2 离子掺杂

2019年，高飞等[9]首次采用溶胶-凝胶法制备Co掺杂Na3V2-xCox(PO4)2F3(x=0、0.05、0.1、0.2)钠离子电池正极材料。该实验结果表示，在未掺杂钴离子时，样品初次为放电的比容量为100.9 mAh/g，当钴离子的掺杂量x=0.05和0.1时的首次放电比容量分别为105.3 mAh/g和111.3 mAh/g，该实验结果显示Co掺杂可有效提高NVPF的电极反应动力学；当Co掺杂含量x=0、0.05、0.1、0.2的样品充放电循环65圈时，其可逆比容量分别为56.3、72.1、85.4、81.0 mAh/g，容量保持率分别为55.8%、68.5%、76.7%、80.8%，证明Co掺杂增强了NVPF材料的循环稳定性；同时，该实验结果还显示未掺杂的NVPF电极随着电流密度的逐渐增大会出现严重的容量衰减现象。5 C时可逆容量<20 mAh/g，相比较而言，Co掺杂能显著提高NVPF电极的倍率性能，当电流密度为0.1 C、0.25 C、 0.5 C、1 C、5 C倍率时，放电比容量依次为111.4、91.6、80.8、75.3、38.5 mAh/g。若将电流密度恢复至0.1 C，其放电比容量将恢复至初始容量的90%，显示出优异的电化学可逆性。综合来看，以异价且大离子半径的Co2+取代V3+使NVPF材料电子电导率和钠离子扩散系数得以提高, 降低电荷转移阻抗，加快电极反应动力学，进而显著提高NVPF电极的倍率与循环稳定性能。

除去可采用Co掺杂的方法外，胡勇等[10]采取Mn掺杂Na3V2(PO4)2F3的方法同样也能提高正极材料的电化学性能。该实验结果表示，未掺杂样品的颗粒团聚比较严重，掺杂样品后较为分散；而且掺入Mn后，会使颗粒细化，孔径明显变小，孔的数量也增多，该现象说明Mn掺杂有利于增加材料的比表面积。当Mn的掺杂量y=0.05时，样品孔径最小，颗粒更加细小，使样品与电解液接触更加充分，从而能够提高材料的离子电导率。

当继续掺杂Mn(y=0.07)时，会促使样品团聚，且颗粒也会增大，因此掺杂量不宜过高。同时，该实验结果还显示Na3V2(PO4)2F3的循环性能在掺了Mn后，会得到有效改善；当y=0.05时，循环性能最好，y=0.05的样品在0.1 C和1 C倍率下循环50次后的放电比容量分别为112.1 mAh/g和60.8 mAh/g，容量保持率高达97.7%和95.7%。

除去上述两种离子掺杂外，锌离子与钛离子同样也能提高Na3V2(PO4)2F3的电学性能。研究结果显示，钛掺杂可以促进电子传导和钠离子扩散从而有效提高NVPF的速率性能，这种优势往往在VSC掺杂(掺杂离子的价态在合成过程中发生变化)样品中更加明显[11]。锌离子的加入，可以使电池具有更好的灵活性和循环性，经过600次充放电循环后，容量保持率仍有80.6%[12]。

1.3 包覆改性

表面碳包覆能够有效地提高氟化磷酸钒钠电子的导电率，主要是因为其电导率高、成本低、化学稳定性好等优点。在材料表面进行碳修饰不仅可以有效地阻止氟化磷酸钒钠纳米颗粒的团聚，缓冲钠离子在脱出和嵌入过程中发生的体积变化，从而保证了NVPF结构的稳定，而且使电子与离子之间能够快速协同扩散，减小电解液与颗粒间界面和相邻两颗粒间的传荷阻抗[13]。此外，介孔碳形成的碳矩阵不但缩短了电解液的浸润时间，使其与活性材料充分接触，而且对材料整体导电性的提高也有一定的促进作用，从而使倍率性能得到提高。根据已有实验结果显示，碳包覆的氟化磷酸钒钠材料在0.5 C的充放电倍率下，能够实现约130 mAh/g的可逆比容量，将充放电倍率提高至30 C，仍有57 mAh/g的比容量，倍率性能优异。更为重要的一点是，当材料倍率以30 C循环3 000次后容量保持率能高达50%。

此外，碳包覆不但可以改善NVPF颗粒间的电子传导，提高材料的导电能力，它还可以起到一定程度的保护作用，减少活性物质与电解质间的直接接触，增加结构的稳定性；也能有效地抑制高温烧结时颗粒生长，从而可以控制颗粒尺寸，减小颗粒粒径，缩短Na+的扩散路径；甚至还能够提高材料的工作电压和能量密度[14]。但是，碳含量过高会导致材料的振实密度下降，而且碳的导钠能力有限，尤其是碳无法清除含[PF6]-(如NaPF6)电解液中产生的HF，所以往往将碳包覆和其它改性手段(如氧化物改性和金属离子掺杂等)结合使用。氧化物的电子导电性虽然不如碳材料，但由于其具有良好的离子导电性，而且有些氧化物(如Al2O3)还能有效清除电解液中的HF，并阻挡电解质成分到达电极表面，所以其往往与碳包覆结合使用[15]。

2 结语

综上所述，为了使Na3V2(PO4)2F3正极材料具备更好的经济效应，获取其更完整的晶体形貌，增大其储钠容量，使钠离子电池具备更佳的循环稳定效率，更好的容量保持率及放电比容量，研究人员采用了改进制备方法，离子掺杂及包覆改性等方式来达到这些目的。虽然氟化磷酸钒钠的发展已经取得了显著的进步，但要想实现钠离子电池的普遍使用，并使其具备更高的循环稳定性及倍率性能，仍有许多挑战需要克服。因此，如何通过优化氟化磷酸钒钠来改变钠离子电池的性能，依旧是我们需要思考的问题。本文可为从事氟化磷酸钒钠正极开发的研究人员提供参考。我们也相信未来会实现具有优良电化学性能的氟化磷酸钒钠正极材料。