碳酸二甲酯酸度测定的研究与优化

李素贤 ， 李祥燕

(安阳化学工业集团有限责任公司 ， 河南 安阳 455133)

安阳化学工业集团有限责任公司年产20万t煤制乙二醇生产副产品碳酸二甲酯(DMC)，产品质量采用有色金属行业标准YS/T672—2008。技术指标主要包括外观、质量分数、水分、甲醇、酸度等，其中酸度是一项重要技术指标，优级品指标≤0.025 mmol/(100 g)，酸度偏高直接影响产品等级的判定，易对生产装置设备和管道造成腐蚀，缩短设备的运行周期。目前酸度采用GB/T9736—2008化学试剂酸度测定通用方法，原理为试样中酸性物质用氢氧化钠溶液滴定至酚酞指示剂变微红色为终点，以消耗标液体积计算分析结果，分析时间较长，终点易返色不易判定。对DMC产品组分研究与分析，改用电位滴定法进行测定，通过滴定中电极电位变化测量样品中酸根离子浓度，有效避免因终点反复、无法准确确定终点的瓶颈。分析时间由原60 min缩短至10 min，提高了工作效率，实现了滴定过程智能化、快速、准确测定。

1 碳酸二甲酯理化特性和行业技术标准

碳酸二甲酯(简称DMC)为无色透明液体，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，黏度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸气压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂[1]。

Y S/T672—2008碳酸二甲酯行业标准技术指标如表1所示。

表1 Y S/T672—2008碳酸二甲酯行业标准技术指标[2]

2 碳酸二甲酯酸度

2.1 分析过程

试样中酸性物质用氢氧化钠溶液滴定至酚酞指示剂变微红色为终点，通过消耗标液体积计算分析结果。

所用试剂和仪器：0.010 0 mol/L氢氧化钠溶液；0.1%酚酞指示剂；电子天平，精度0.1 g；10 mL碱式滴定管(0.01 mL)；250 mL三角瓶。

称取(100±0.1) g DMC样品注于盛有50 mL蒸馏水的250 mL锥形瓶内，加入0.2～0.3 mL酚酞指示液，用0.010 0 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈微红色，并保持30 s不褪色为终点。空白试样为移取50 mL蒸馏水(符合三级水)代替试样，其余步骤同上检测。

分析结果计算：

酸度[mmol/(100 g)]=c×V

式中：c，氢氧化钠标液的物质的量浓度，mol/L；V，滴定消耗氢氧化钠标液的体积，mL。

2.2 分析过程存在问题

①滴定终点难以确定。样品为有机溶剂，滴定接近终点后返色严重，造成滴定终点难以确定，分析误差较大，不能够准确计算DMC的酸度。②分析误差大。采用10 mL滴定管，最小刻度读数为0.01 mL，读数体积为两位有效数字，且最后一位为估读，但产品酸度指标数量级为10-6，会引起较大数据误差。③分析时间较长。整体分析酸度时间约为60 min，工作效率低。④标准溶液使用周期短。由于0.010 0 mol/L氢氧化钠溶液不稳定，需用0.500 0 mol/L氢氧化钠标准溶液现配现用。

3 电位滴定仪测定碳酸二甲酯酸度

3.1 分析原理

通过选用适当的指示电极和参比电极与被测溶液组成一个工作电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位随之变化。在滴定终点附近，被测离子浓度发生突变，引起电极电位的突跃可确定滴定终点。根据消耗标准溶液体积自动计算测定分析结果。测定时，将已知准确浓度的试剂溶液(即标准溶液)由滴定管滴定到预测物质的溶液中，直到所加试剂与预测物质按化学计量定量反应为止，由浓度和消耗体积求出被测物质的含量[2]。

3.2 所用试剂和仪器

试剂：0.010 0 mol/L氢氧化钠溶液；仪器：877电位滴定仪，非水相pH玻璃电极，磁力搅拌子，250 mL烧杯。

3.3 测定步骤

加入(100±0.1)g DMC样品于50 mL蒸馏水中，选择建立好的碳酸二甲酯酸度样品测定方法进行检测，等到显示屏出现电位突跃(等当点为-1)时，滴定仪自动保存计算结果；空白同上。仪器设置计算公式：

cNaOH(mol/L)=(C00×1 000/204.2)/EP1

酸度[mmol/(100 g)]=EP2×Titer

式中：1 000为换算系数，由mL→L；C00为加入邻苯二甲酸氢钾的质量，g；204.2为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol；EP1滴定到终点消耗标液的体积，mL；EP2滴定到终点消耗标液的体积，mL；Titer为标准溶液NaOH浓度，mol/L。

4 准确度和精密度试验

4.1 标准样品的配制

称重(0.026 5±0.000 1)g的基准物碳酸钠溶于1 000 mL的容量瓶，加入脱盐水溶解摇匀定容至刻度。经计算标液的酸度为0.025 0 mmol/(100 g)。

4.2 标准样品检测

采用电位滴定法对配制的标准样品进行检测，结果统计见表2。

表2 标准样品测定结果

由表2可知，测定结果的准确度为100.2%，该方法分析数据符合测定的要求，完全可以使用。

4.3 手动滴定和电位滴定的比较

标样浓度为0.025 0 mmol/(100 g)进行检测，结果统计见表3。

由表3可以看出，电位滴定仪精密度远远大于手动滴定精密度。

表3 酸度标样 mmol/(100 g)

5 电位滴定法优点

5.1 自动化滴定准确判定终点

877电位滴定仪原理是通过测量电极电位变化来测量被测酸根离子浓度。在滴定过程中，由于发生化学反应，被测酸根离子的浓度不断发生变化，指示电极的电位随之变化。在滴定终点附近，被测酸根离子的浓度发生突变，引起电极电位的突跃，根据电极电位的突跃可确定滴定终点，根据消耗体积计算测定结果，避免人为判定误差[2]。

5.2 降低分析误差：采用自动点位滴定分析

将滴定中滴定标准溶液体积设定为小数点后四位，并通过自动电位滴定仪进行计量并计算，实现了滴定体积的准确计量，和DMC产品酸度指标数量级为10-6要求相吻合，减少人为视觉和人为读数误差，降低了分析误差。

5.3 缩短分析时间，提高工作效率

DMC酸度的分析时间由原来60 min缩短为10 min，保证分析数据的准确性和及时性，提高工作效率。

5.4 标准溶液有效周期延长

氢氧化钠采用密闭储存、滴定。标准溶液可以长期使用，浓度稳定，减少分析误差。877电位滴定仪采用专用标准棕色溶液试剂瓶，配制好0.010 0 mol/L氢氧化钠标液放入瓶中，密封性能好，并且瓶口设计中放入碱石棉和分子筛，吸收空气水分和二氧化碳稳定标液的浓度，使用周期为2个月。

5.5 实现原料、中间控制、产品酸度的检测

结合工艺、供应，选择合理的取样点，并制定酸度指标、分析频次；原料采购中对其中酸度、水份提出明确的要求，并结合原料厂家的分析检测报告，进行原料酸度的检测，数据对比；DMC产品酸值的检测用于产品等级的判定及质量的调整。实现仪器自动化分析，快速检测T605侧线和产品罐酸度分析，及时向工艺提供准确分析数据，为工艺操作指导方向。

6 结束语

碳酸二甲酯酸度改用化验室现有877电位滴定仪，通过电极电位变化，来测量被测酸根离子浓度。在滴定过程中，由于发生化学反应，被测样品中酸根离子浓度不断发生变化，指示电极的电位随之变化，在滴定终点附近，被测酸根离子的浓度发生突变，引起电极电位的突跃，根据电极电位的突跃确定滴定终点，根据消耗标准溶液体积自动计算，测定分析结果实现快速准确判定终点，分析时间缩短至10 min。提高工作效率，为下游客户提供可靠的产品质量保障。