用于可见光光电催化的三氧化钨改性研究进展

朱宏睿，张 静，李 淳

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院；2.辽宁石油化工大学环境与安全工程学院：辽宁 抚顺 113001）

工业化的快速发展带来能源短缺和环境污染问题已受到世界各国的重视[1-3]。开发可再生的清洁能源代替化石能源迫在眉睫。然而太阳在地球表面的辐照能高达100 PW，远远高于人类对能源的需求[4]。并且太阳能具有清洁安全、分布广泛等优点，将太阳能转化为可储存、可运输的化学能源是一种大规模开发和利用太阳能的可行方法。半导体光电催化技术可以将太阳能转化为清洁氢能等，是解决能源危机和环境污染的有效办法之一[5-6]。

半导体催化反应的过程是利用能量等于或大于带隙的入射光照射半导体，在导带和价带中形成电子-空穴对，电子和空穴迁移至半导体表面从而引起氧化还原反应。然而，光催化电子-空穴对的重组明显阻碍了化学反应的进行并降低了光催化的效率。进一步的研究发现，光电催化通过外部施加的偏置电场来引导电荷的定向运动，从而减少了电子-空穴对的重组并提高了电子空穴的分离效率，使催化活性得以提高。

近几年来，研究人员对光电催化技术进行了高度评价。与光催化技术相比，在光电催化技术中应用外部偏置电压场可以补偿电势差，克服能垒，并进一步增强光生电子和空穴的分离，从而实现更高的太阳能转化效率[7]。同时，光电催化技术能够克服光催化悬浮体系中的局限性。例如，难以分解和回收的有机污染物和所产生的气体难以分解等。

WO3是一种常见的n型半导体材料，禁带宽度为2.4～2.8 eV，其可见光响应的最大波长为520 nm。除了具有良好的气敏性能、光致变色性能、电致变色外，WO3还是一种很有潜力的光电催化活性材料[8-12]。例如，MA 等制备了同时包含氧和钨空位的多孔WO3光电极，该电极在水氧化中表现出极高的性能，并表明该多孔结构的形成有助于减少载流子重组的可能性，从而提高了光电催化活性[13]。WANG 课题组等通过改变水热反应条件，已经成功地在掺杂氟的SnO2导电玻璃（FTO）基板上开发了WO3纳米粒子阵列，并且没有助催化剂和牺牲剂的情况下，它们仍然可以比具有较高光电流密度的普通WO3电极获得更好的性能[14]。一维光学电极可以使DING等制备的WO3纳米结构成为可能[15]。通过合理的调整WO3纳米结构的尺寸，在波长410 nm 入射光照下的光电转换效率高达45.8%。研究人员正在制备WO3光伏电池，并将其应用于光解水反应，减少二氧化碳，污染物回收降解等领域，使WO3成为近年来有发展前景的光电催化材料之一[16-18]。

但WO3在光电催化方面还存在一些缺陷。主要是：1）WO3导带位置较低，抑制了具有较高氧化能力的价带空穴的生成过程[19]；2）WO3禁带宽度相对较窄，限制了其光电转换效率；3）WO3中光生电荷复合的机率高，从而导致光电催化活性较低。

为进一步促进WO3光电催化的实际应用，需对其自身存在的缺陷作出改进。因此，本文针对WO3光催化剂在光电催化方面的研究现状进行综述，介绍WO3光电极的制备方法，分析了形貌调控、异质结构建、掺杂等方法对WO3光电催化性能的影响，并对其发展前景作出展望。

1 制备方法

1.1 水热法

水热法是用于制备无机纳米材料最广泛的方法。水热合成是一种在密闭反应器中通过使用水作为溶剂并在高压环境中将反应体系加热至不同温度来制备无机材料的常用方法[20]。BHOSALE等利用水热法通过对氧化铟锡（ITO）玻璃基底的盐酸蚀刻来合成WO3薄膜[21]。首先，对ITO基底进行了酸处理，然后将ITO放入含有钨酸钠、草酸和盐酸的前体溶液中，并在100 ℃下进行1 h 的水热反应。最后通过在400 ℃的条件下加热获得WO3薄膜。ITO酸处理工艺可以减少WO3纳米材料的薄膜厚度并增加其孔径和表面积并促进了电荷转移。

ZHENG 等通过简单水热法合成了正交晶型WO3·H2O纳米片（o-WO3·H2O），然后在FTO导电基底上煅烧处理制备好的o-WO3·H2O纳米片以获得（002）晶面的WO3纳米片光阳极。（002）晶面的WO3纳米片厚度约为250 nm，其光电流为0.38 mA/cm2（1.0 V vs.Ag/AgCl2），UV-vis 和电化学结果表明，（002）晶面的o-WO3·H2O纳米片具有较好的光捕获能力和电荷传输性能[22]。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将有机金属物质用作前驱体，水解和多次缩合反应逐渐生成明胶的方法，然后将其进行处理以获得所需的产物[23]。目前，溶胶-凝胶法广泛应用于纳米无机材料的生产中，与其他方法相比，具有在整个过程中原料均匀地分散在液相中，合成的纳米颗粒均匀且倾向于掺杂不同的元素和反应温度低等优点。

希拉德等以丙烯作为共聚物，加入WC3和THF并在70 ℃下搅拌1 h以形成WO3，然后将溶胶滴到FTO 导电衬底上并在400 ℃的高温条件下形成结晶用来制备WO3光电极材料。光电极显示0.6 mA/cm2的较高光电流密度，并且法拉第效率高达75%左右[24]。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积的方法是将包含蒸汽和载气的反应物引入至反应室，然后在FTO 导电基板上形成所需的薄膜材料[25]。该方法的特征在于所沉积的薄膜层具有紧密的结构，良好的可沉积性以及能够与基底牢固结合等。

RAO 等将合成的W18O49纳米管通过火焰沉积组装在FTO 上，然后煅烧以获得WO3纳米棒。经表征分析，WO3纳米棒的光电流密度达到2.2 mA/cm2，因为棒状的纳米材料更适合光的吸收[26]。

1.4 磁控溅射法

磁控溅射属于物理气相沉积中的方法，该方法具有容易控制且镀膜面积大的特征，制备出的薄膜成分均匀，膜厚可控，可低温成膜且膜基结合力强，通过控制工艺参数能够获得高性能的WO3薄膜光电极[27]。

VINAY 等采用磁控溅射技术合成多孔WO3光电极。该实验证明，在不同的溅射压力下可以得到不同形貌的WO3光电极，光电流最大可以达到2.5 mA/cm2（1.0 V vs.Ag/AgCl）[28]。

BRUNCLIKOVA 等使用钨作为阴极靶材，在氩气和氧气的混合气氛下进行磁控溅射。通过测试结果发现，不同的放电脉冲模式能合成不同晶相的WO3光电极。其中，在高频率放电脉冲下合成的WO3纳米材料具有晶面的择优取向和最突出的光电性能[29]。

1.5 电化学沉积法

电化学沉积法的过程为：电解槽中的阴极发生还原反应，阳极在电场的作用下发生氧化反应，并且电解质溶液中的离子沉积在阴极或阳极的表面，从而形成薄膜[30]。通过电化学沉淀法获得的WO3形貌主要基于电解质的组成、温度、pH、电流密度或施加的电压。

艾莉森等利用电化学沉积法制备WO3薄膜。将制备好的WO3薄膜450 ℃下煅烧2 h，以获得Ti/TiO2-WO3光电极材料。Ti/TiO2-WO3光电极具有优异的PPB 分解性能和光电催化性能，通过调节电沉积时间来控制WO3薄膜厚度[31]。

YOON 等首先通过旋涂在FTO 导电基体上合成260 nm 孔径大小的二氧化锡薄膜，然后继续利用电化学沉积法合成厚度为3.1 μm 的WO3薄膜。在辐射照度为100 mW/cm2的光照下，合成SnO2/WO3光电极的光电流密度达到2.8 mA/cm2[32]。

2 改性方法

2.1 形貌调控

WO3的形貌调控有望改善光电催化效率和稳定性。同时，它对光生载流子的有效分离也具有重要作用。因此，研究人员通过改善WO3的形貌，研究了1D～3D不同纳米结构对WO3催化性能的影响。

ZHANG 等调节溶液pH 合成不同形貌的WO3。当pH分别为0.5、1.0和1.5时，通过一步水热法得到WO3的纳米结构分别为纳米片状，纳米棒状和纳米三维晶体状。与其他2 种形式的WO3相比，WO3纳米晶体具有较窄的带隙，较大的比表面积和良好的光电流。原因是晶体结构能够提供更多的反应位点，有助于光能的吸收，减小电荷复合效率，让更多的电子与空穴到达电极表面参与反应[33]。

MA等同样是利用一步水热法合成了花状的o-WO3·H2O/石墨烯（rGO）复合材料。结果表明复合材料中的WO3·H2O为正交晶相，呈现出三维层次的花状形貌，尺寸均匀，分布良好，紧密固定在石墨烯薄片上。对于o-WO3·H2O/rGO 复合电极，经过900次循环后，97%的初始电容仍然可以保持，不会出现明显的下降。新型o-WO3·H2O/rGO复合材料具有明显的电化学性能改善，比电容高，循环稳定性好且速率较高[34]。

通过改善WO3的形貌，可以构建高纵横比的1D～3D不同纳米结构，以减少电荷的传输距离和光生电子-空穴对的复合，从而改善光电性能。

2.2 构建异质结

具有不同带隙的半导体在WO3表面上构建异质结，不仅改变了半导体材料的禁带宽度，而且还形成了将电子和空穴分离的内电场，因此可见光的吸收范围也得以扩大[35-37]。

由MA 等合成WO3/BiVO4/ZnO 光电极材料。其中，WO3-BiVO4形成n-n型异质结。该异质结结构改善了光生载流子的分离和迁移，同时提升了WO3/BiVO4/ZnO 异质结的光电性能和稳定性。在1.23 V（vs. RHE）下，WO3/BiVO4/ZnO 光电流密度达到了2.96 mA/cm2，在波长380 nm 光照情况下，其单色光电转化效率（IPCE）达到72.8%[38]。

Liu等通过固化BiVO4层制备了Bi2S3/WO3的异质结。Bi2S3/WO3在-0.1 V 时的光电流密度为8.91 mA/cm2[39]；同时发现He 等制备的Bi2S3/WO3异质结材料还增强了光生电荷的分离效率，使光电流密度也提升了40%，因此可以有效提高Bi2S3/WO3的光电转化效率[40]。Su等利用旋涂法将BiVO4涂覆在WO3纳米棒上。通过构建异质结，在波长420 nm单色光下的IPCE从9.3%增加到31%[41]。

BiVO4/WO3异质结结构促进了光生电子-空穴对的有效分离，并改善了材料的IPCE 和光电催化性能。

空穴和电子分别在p型和n型半导体中具有较快的传输速率，因此p-n型异质结具备更高的光生电子-空穴对的分离效率。

XIE 等利用磁控溅射技术制备CuOx/WO3异质结材料。将CuOx/WO3用作光阴极，得到3.8 mA/cm2的光电流密度。由于p-n 型异质结的构建从而使CuOx/WO3异质结拥有较高的光电流响应。该结构提高了n-WO3导带的位置，有利于光生电子的富集。同样地，光生空穴集中在p-CuOx价带中。p-n型异质结增强了光生电子-空穴在n-WO3和p-CuOx的传输效率，并加速了光生载流子的分离。同时，它扩大了光吸收范围并增强了光电催化性能[42]。

根据以前的研究，ZHENG 等采用电沉积法合成了p 型半导体Cu2O 和Bi 掺杂的WO3异质结。Cu2O/Bi-WO3异质结既可以做光阳极又可以做光阴极，其载流子的传导路线也不同。XPS和EIS结果表明：p-Cu2O/n-Bi-WO3之间p-n型异质结的构建可以增强裸露的Bi-WO3的光电流[43]。

由上述研究可知，异质结的构建可以促进光生载流子的分离，抑制其复合几率，从而提高催化剂的光电流密度。

2.3 掺 杂

元素的掺杂是一种提高半导体光催化性能的重要途径，并且材料的晶体结构、能级结构、子性质和光学性质都发生了明显变化。掺杂主要包括2 种：金属掺杂和非金属掺杂。对于WO3催化剂，金属掺杂一般会在WO3晶体结构中引入不同的金属元素，从而改变WO3催化剂的结晶度并提高其可见光的吸收能力，提高其光电化学性能。

例如，SONG等利用静电纺丝技术制备了掺杂Fe 的WO3无机纳米材料，将其作为光阳极主要应用于光电分解水反应。发现掺杂Fe 的WO3带隙能级低于纯WO3带隙能级，说明Fe 在WO3价带上提供了施主能级。0.32%的铁掺杂WO3的光电流是纯WO3的1.5倍[44]。

KALANOR 等通过掺杂Ta 将WO3纳米结构转换为矩形纳米结构。实验过程中，把Ta 掺杂到o-WO3·0.33H2O 中，退火后将其转变为六方晶相。掺杂质量分数1.88%的Ta 降低了WO3的带隙，增加了氧空位和载流子密度。结果发现掺杂Ta 的WO3矩形纳米结构较纯WO3相比具有更高的光电流和IPCE，光电流密度高达10 μA/cm2，IPCE 高达58%[45]。

XIAO 等制备了Ni 掺杂WO3纳米片（Ni-WO3）。利用2 步法掺杂镍元素。首先使用水热法在FTO 的导电基板上合成WO3，然后在有六水合硝酸镍的溶液中进行二次水热。为了进行对照实验，用一步掺杂法制备了Ni/WO3光电极。研究发现，2 步法掺杂Ni 的Ni/WO3的光电流是一步掺杂法制备Ni/WO3的2.35 倍。经过2 步掺杂后，Ni/WO3光电极的带隙减小，光吸收范围扩大。其中Ni 掺杂的过程还增加了光电极的载流子密度，降低了电荷界面的传输阻抗，并加速了光电催化反应的进行[46]。

为了获得具有更高光电性能的WO3催化剂，研究人员采用了复合、掺杂工艺来研究特殊形态结构的WO3催化剂的光电催化性能。

MOME 等通过电化学阳极氧化技术在钛板上合成WO3-TiO2纳米管，再利用光辅助沉积法将铜沉积在纳米管表面以获得Cu/WO3-TiO2纳米管材料。发现该纳米管材料的平均孔径为70 nm 左右，管壁厚度为20 nm 左右时，Cu/WO3-TiO2纳米管相对于WO3-TiO2纳米管的可见光吸收能力显著增强。用氙气灯照射360 min后，发现样品光解水反应产生的氢气总量为55 mL/cm2，约为WO3-TiO2的6.9 倍。独特的管状结构具有更大的比表面积、更高的载流子迁移率并且能够吸附更多的光子，从而提高WO3的光电催化活性[47]。

非金属元素掺杂，一般通过改变WO3半导体材料的能带结构从而促进电子空穴分离与传输，提高光电性能。将N 掺杂到WO3中能使其禁带宽度小于2.0 eV。从理论上讲，它的吸收光谱可以扩宽至大约620 nm。另一方面，N可以代替O，但是N掺杂的位点也可以成为光生载流子的位点，这会给光电催化活性带来负面效果[48]。

LI 等通过模板法用于制备原位插入氮的WO3作为光阳极。在WO3的导带和价带之间形成了N的2p轨道，吸收带发生明显红色偏移，可见光的吸收能力增强。同时，WO3光阳极具有较大比表面积，且IPCE值为24.5%，从而提高了光电活性[49]。

综上所述，利用元素掺杂法改变了WO3的能带结构，提高了电荷分离效率，有效地提高了WO3 的载流子密度和导电性能。通过提高WO3的光生载流子迁移率，最终达到提高WO3光电催化活性的目的。

3 结 论

WO3作为一种绿色无污染、原料丰富、价格低廉以及光稳定性好的半导体光电催化剂，有着广泛的应用前景。为提高WO3的光电性能，可通过形貌调控、异质结构建和掺杂对WO3光电极进行改性，可以为将来设计廉价、高效的钨基光电催化系统奠定基础。

然而WO3在光电催化方面仍然存在一些缺陷，如WO3本身为可见光催化剂，但是太阳光利用率仍然偏低，量子效率较低以及光电催化应用体系有限等均进而影响到样品的可见光电催化性能。与此同时，寻求高效的WO3光电催化剂的改性方法，扩大WO3光电催化反应体系范围等，将成为其制备技术和应用的研究热点。通过对WO3光电催化的深入研究，提升和扩宽了WO3的催化性能与催化反应类型。相信WO3可见光光催化剂在未来的光电催化领域有更加广阔的应用和发展前景。