环己酮氨氧化制环己酮肟催化材料研究进展

周开丰

（奥仕集团有限公司，浙江 江山 324123）

环己酮肟是合成己内酰胺，进而制造聚酰胺6纤维和聚酰胺6工程塑料等重要产品的关键中间体[1]。由于合成环己酮肟的传统工艺存在中间步骤多、原料及副产物污染大、同时副产大量低价值硫酸铵等缺点，因此，新的合成工艺不断涌现[2-3]。目前最引人关注的工艺是由意大利Montedipe公司于20世纪80年代开发的肟化工艺，即在TS-1分子筛催化材料作用下，环己酮与氨、过氧化氢进行氨肟化反应，高选择性地一步直接制备环己酮肟[4]。这一方法过程简单、条件温和、三废少，且环境友好。该工艺中的TS-1 分子筛由传统方法合成，其活性中心为四配位Ti，钛原子进入分子筛的骨架结构并高度分散，并以－Si－O－Ti－O－Si－结构单元存在。然而，此方法存在合成条件苛刻、TS-1 分子筛生产成本高、催化性能重复性和稳定性不好、催化剂颗粒小和反应后不易与产物分离等问题。

针对上述存在的问题，国内外学者关于这些方面的研究非常活跃，就围绕TS-1 分子筛的合成条件、活性、稳定性、分离和回收等方面做了大量的研究性工作，与此同时，一些新型含钛分子筛和其它不同类型的催化材料也由此应用而生。本文主要对近几年应用于环己酮氨氧化反应中的催化材料的研究情况进行综述。

1 TS-1分子筛

TS-1 分子筛具有以ZSM-5 为代表的独特的三维孔道结构，孔道直径为0.55 nm左右，因此在催化反应过程中展现出良好的择形功能。通常认为在TS-1 分子筛中，钛原子进入分子筛的骨架并高度分散，TS-1 分子筛起催化作用的不是传统意义上分子筛的酸碱性，而是分子筛上分散着的孤立的骨架钛，TS-1 分子筛所具有的优异的催化氧化活性正是基于骨架结构中的Ti4+中心。由于骨架中不存在强酸性的Al3+离子和具有很强的憎水性，因此非极性的有机物容易扩散进入到分子筛内部的活性中心上，同时这种憎水性使得TS-1 分子筛可以选择稀H2O2作为催化氧化体系的给氧体，从而避免了由于水的存在所造成的反应活性中心的失活，因此TS-1 分子筛在以H2O2为氧化剂的一系列有机物选择氧化反应中，表现出了优异的择形催化氧化性能，如苯酚和苯羟基化、烯烃环氧化等反应[5-10]。

国内外学者对TS-1 分子筛催化环己酮氨化的研究极为关注[11-12]。一方面，为了降低制备成本，人们尝试使用价格低廉的原料来合成TS-1 分子筛。赵虹等分别以硅溶胶和三氯化钛作为硅源和钛源合成得到了TS-1 分子筛，结果表明，钛进入了分子筛的骨架中，构成了TS-1 分子筛催化活性中心，在优化实验条件下，环己酮的转化率可达97%以上，环已酮肟的收率可达94%[9]。研究认为，合成条件对TS-1 分子筛晶粒尺寸影响较大，样品晶粒尺寸较大而引起的晶内扩散限制是无机钛硅原料TS-1分子筛催化性能降低的最主要的原因[10]。

无机法制备TS-1 分子筛虽然催化活性较有机原料得到的TS-1 分子筛稍差，但过程中无需蒸醇阶段，且操作步骤简单，且具有价格上的优势[13]。为了进一步提高无机TS-1 分子筛的催化性能，对TS-1 分子筛再处理可以较大幅度地提高环己酮的转化率及肟的收率。

黄先亮等用二次晶化方法对合成的无机TS-1分子筛进行了修饰改性，研究发现，无机TS-1 分子筛经过二次晶化修饰改性后，TS-1 分子筛非骨架钛减少，酸性中心有所减弱，分子筛孔道更加畅通，改性后TS-1 分子筛的晶粒变小，显著改善了无机钛硅原料体系合成的TS-1 分子筛的催化活性和稳定性[14-15]。

QI 等利用预处理后的二氧化钛作为钛源合成得到了TS-1分子筛，TS-1分子筛经0.5 mol/L盐酸处理后，可有效地除去分子筛骨架外的钛物种。与利用TBOT 为钛源合成得到的TS-1 分子筛相比，该催化剂含有较少的B酸位，但两者的催化活性几乎相同[16]。

HUANG 等采用乙醇代替异丙醇作为TBOT 的水解溶剂，合成过程无需蒸醇阶段，与异丙醇作为溶剂时相比，采用乙醇能促进钛进入TS-1分子筛的骨架，同时能避免锐钛矿TiO2的生成，其催化性能要好于以异丙醇为溶剂合成的TS-1分子筛[17]。

另一方面，针对TS-1 分子筛在环己酮氨氧化反应中分离、回收困难和快速失活的特点，一些大粒径的TS-1分子筛或复合分子筛相继出现。

YIP等采用膨润土为载体制备得到了异构TS-1分子筛催化材料[18]。结果表明，TS-1 分子筛晶粒均匀地分散在膨润土的外表面或位于粘土层之间，后者类似于“三明治”的结构。催化材料的性能取决于水热晶化的温度和时间，相比不含膨润土载体的TS-1分子筛催化体系，该异构材料在循环使用时可以维持较高的催化活性，特别是其分离效率得到了有效提高。进一步研究发现，Ti物种与预先在膨润土上生成的silicalite-1 的≡Si－OH 缺陷位结合，形成Si－O－Ti键，而不是以Ti＝O键的形式存在于TS-1 分子筛的晶格中。因此，Ti 在该催化材料中的分布与≡Si－OH 缺陷位所在的位置一致[19]。

在此基础上，YIP等对该材料催化环己酮氨肟化反应过程的工艺条件进行了优化，并运用Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal模型，探讨了在此催化剂作用下环己酮氨肟化的机理[20]。此外该研究小组以碳纳米纤维（CNFs）为载体制备得到了TS-1/CNFs复合催化剂，研究表明，通过水热法或机械混合法得到的TS-1/CNFs复合催化剂具有优异的分离效率。

然而，在水热合成过程中由于CNFs 的引入，阻碍了Ti 离子进入TS-1 的晶格中，特别是在结晶过程中当凝胶的Si/Ti 比较高时，容易生成锐钛矿和六配位的钛物种，因此降低了TS-1 分子筛的催化性能，导致TS-1/CNFs 复合催化剂的活性下降。相反，采用机械混合法时由于TS-1 分子筛的催化活性得以保证，因此对于TS-1/CNFs复合催化剂而言，机械混合法优于水热法[21]。

LIU 等采用水热法在蜂窝状堇青石载体表面上，原位合成了呈树枝状的TS-1 分子筛膜，这些取向生长的“树枝”由尺寸为200 nm×500 nm的晶粒堆积而成。研究表明，该催化材料的催化性能明显优于那些致密的平面TS-1 分子筛膜，几乎和TS-1分子筛粉末相当[22]。

YAO等提供了1种制备大粒径钛硅分子筛的制备方法，包括准备第1 级结晶颗粒分子筛的分散液；于上述分散液中加入絮凝剂及助凝剂，使颗粒聚集，形成聚集颗粒溶液；将该聚集颗粒溶液与钛硅模板剂合成胶混合；以及进行水热步骤[23]。该方法所形成的钛硅分子筛具有大于5 μm 以上的平均粒径，作为触媒，用于制备环己酮肟时，可达到高转化率与选择性，且兼具有易于过滤回收的优点[24]。

鉴于钛硅分子筛晶粒小，直接用于液相催化反应回收难度大，操作成本高，由此阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广泛应用，而将钛硅分子筛负载在一定尺度的载体上形成复合催化剂，使其在保持较好催化性能的同时，易于从液相反应体系分离回收。

王海波等公开了一种环己酮氨氧化制取环己酮肟的方法。其中所采用的催化剂为钛硅分子筛与树脂复合催化剂，反应过程中采用固定床反应器，解决了以往淤浆反应器所存在的钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高了反应效率[25]。

王亚权等将大粒径钛硅分子筛催化剂装入侧壁上设置有侧壁加料口的流化床反应器中，反应完成后，产物离开反应器，而催化剂留在反应器中，不必再进行催化剂分离。环己酮转化率高，环己酮肟收率高，过氧化氢利用率高，可以显著降低成本[26]。

2 含钛催化材料

含钛催化材料主要是含钛分子筛催化材料，也包含结构不同于TS-1 的钛硅分子筛材料，如MWW 型钛硅分子筛[27-28]。相对而言，该方面的催化材料研究较少，至今无工业化应用报道。

ZHAO 等在连续淤浆反应器中考察了Ti-MWW的催化性能，在优化反应条件下，以叔丁醇水溶液作为溶剂，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性分别高于96%和99%，且Ti-MWW 比常规的TS-1 分子筛具有更长的催化剂寿命。其中催化剂微孔内部焦炭的沉积以及部分－Ti－O－Si－骨架的破坏是其失活的主要原因。失活的催化剂通过酸处理和结构重排后，可有效地恢复其原有的催化性能。上述研究表明，无论是选择水还是叔丁醇水溶液作为溶剂，反应操作条件对Ti-MWW的催化性能起到了决定性的作用[29]。

XU等则采用后合成法将mordenite沸石相继进行酸、碱和TiCl4蒸气处理后制备得到了具有MOR拓扑结构的介孔钛硅催化材料（Ti-Meso-MOR）。与常规的Ti-MOR 和TS-1 分子筛相比，Ti-Meso-MOR 具备更好的催化活性。研究发现，介孔的存在有效地降低了扩散限制，抑制了焦炭的形成，因此催化剂的稳定性较好[30]。

吴鹏等提供了1 种以含Ti-MWW 钛硅分子筛的催化剂、环己酮、氨和过氧化氢为反应体系的液相法生产环己酮肟的方法。该催化剂通过中间晶态材料的合成、酸处理、后合成和焙烧四个步骤后得到，其中以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其组成用氧化物的无水形式表示为摩尔比x(TiO2):y(B2O3):z(SiO2)，其中x为0.000 5～0.04，y为0～0.1，z为1。该钛硅分子筛具有完整、新颖的晶态结构，比表面积高，可达到550 m2/g以上[31]。作者认为采用优异催化活性的Ti-MWW 新型结构分子筛，使得环己酮转化率高、环己酮肟选择性高、过氧化氢利用率高，同时以水为溶剂，后处理过程简单，反应过程环境友好。

3 其它催化材料

除钛硅材料外，杂多酸（盐）、MeAlPO4-5 分子筛等催化材料在环己酮氨氧化反应中的研究也有报道。

冯国强等以氢氧化铝、正磷酸和钛酸四异丙酯为原料，N-甲基二环己基胺为模板剂，采用水热晶化法合成一系列具有不同Ti含量的TAPO-5分子筛[32]。TAPO-5 分子筛中Ti 以四配位骨架Ti、非骨架Ti 及锐钛矿相TiO2形式存在，其中，非骨架Ti含量最高，其次是锐钛矿相TiO2，骨架Ti 含量最少。在催化环己酮氨肟化反应中，随着Ti 含量增加，TAPO-5分子筛催化活性和产物选择性提高。

王元瑞等利用合成含Cr 的具有层状结构Smectite粘土材料作为催化剂，在常压、以纯水为溶剂、反应温度为70 ℃、n(NH3)/n(环己酮)=1.9～2.2，n(H2O2)/n(环己酮)=1.28，反应时间为3 h，催化剂用量为1.6 g 时，环己酮的转化率为63.6%，环己酮肟的选择性接近100%[33]。

曾湘等制备了4种具有Keggin型结构的杂多酸（盐），研究发现，以水为溶剂时，4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性，其中磷钨酸的催化活性最高，优化实验条件下，环己酮转化率为90.88%，环己酮肟选择性达98.38%。与纯的磷钨酸相比，以活性γ-Al2O3为载体的负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化活性无明显下降[34]。

曾远晖等制备了3 种不同阳离子大小结构为Keggin 型的吡啶磷钨酸盐，与磷钨酸和磷钨酸铵盐比较，吡啶磷钨酸盐在环己酮氨肟化反应中表现出了较好的催化性能，其中以辛基吡啶磷钨酸为催化剂，环己酮转化率为93.27%，环己酮肟选择性高达98%以上，而且催化剂容易回收，能重复使用[35]。

程庆彦等利用磷酸氢锆的结构特性，以其催化环己酮液相氨肟化反应，并构建了适合该反应的环己酮-水-磷酸氢锆-叔丁醇微乳反应体系。在最佳反应条件下，环己酮转化率和环己酮肟收率可分别达95.3%和69.1%[36]。

4 结论与展望

钛硅分子筛的制备、改性以及在环己酮氨氧化反应的应用依然是催化领域中的一个热点，但其合成原料昂贵、合成工艺条件苛刻、操作复杂以及使用过氧化氢作为氧化剂一直都是其工业化进程中的主要障碍。另外，反应后催化剂与反应介质的分离、回收也具有相当大的难度。虽然近年来各种新型的含钛分子筛和其它一些相关催化材料层出不穷，但大多数的研究停留是在实验室阶段上，距大规模的开发和工业应用存在着一定的差距。由于钛硅分子筛受到孔径和颗粒尺寸的限制，目前关于多级孔钛硅分子筛和各种含钛复合材料的合成也成为研究的热点之一，并展现出良好的应用前景。

综上所述，今后钛硅分子筛领域的主要研究方向是：寻找新的合成路线以简化操作、降低制备成本、提高产品的重复性、合成得到不同结构特征的钛硅分子筛新品种；同时利用各种制备手段，进一步解决钛硅分子筛分离、回收难的问题。此外，钛硅分子筛在环己酮氨氧化反应中结合催化反应机理的探索以及催化剂本身改性仍将是今后的研究重点。