萤石矿物阴离子型捕收剂的量子化学研究*

王文才，王鹏，孙盛，赵永岗，王其伟

(1.内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头 014010；2.包钢(集团)公司白云鄂博铁矿，内蒙古 包头 014080；3.包头稀土研究院，内蒙古 包头 014010)

1 量子化学计算分析

在我国，萤石素有“第二稀土”的美称，现已探明的储量为4 000万t[1，2].白云鄂博尾矿是在包钢选铁和稀土后产生的尾矿，其共伴生萤石资源储量巨大，大约占我国萤石资源总量的一半，但由于其成矿复杂，嵌布粒度较细，给萤石回收工作造成众多难题[3，4].

浮选是回收萤石的重要手段之一，捕收剂则是浮选不可或缺的药剂之一.众多学者对于白云鄂博萤石矿物进行过不同的药剂制度和浮选工艺的研究改进，皆有不同成果[5，6].杨开陆等[7]采用新型高效耐低温捕收剂FX-6Y作为萤石捕收剂，通过1次粗选、2次扫选、5次精选的工艺流程，获得CaF2品位97.66%.秦圣博[8]通过对白云鄂博西矿进行1次粗选、8次精选等繁杂流程，最终获得CaF2品位为90.79%、回收率为81.02%的萤石精矿.

量子化学计算可用于研究各种有机物的结构和性质，其在矿物浮选药剂研究领域已经得到了广泛应用[9].因此，运用量子化学计算方法研究油酸(OA)、环烷酸(NA)、氧化石蜡皂(OPS)以及十二烷基硫酸钠(SDS)的捕收性能前景广阔.

1.1 计算方法

采用GaussView5.0绘制油酸、环烷酸、氧化石蜡皂以及十二烷基硫酸钠的初始构型，在Gaussian 09中运用DFT在B3LYP/6-31G(d)基组水平上对初始构型进行优化[10].根据最优构型计算得到单点能、Mulliken电荷、键长、键角等参数.在相同计算水平下获得谐波振动频率以表征静止点并估计零点振动能量对基态能量的贡献，以此获得基态能量值.考虑到浮选工作存在于溶液环境中，这次所有计算都是在溶剂化条件下进行(溶剂为水，选用IEF-PCM模型)，收敛精度均取程序默认值，保证计算结果无虚频[11].

1.2 药剂模型的构建

在萤石实际浮选中，矿浆通常以碱性环境为主.由于选取的4种捕收剂在碱性溶液中主要以阴离子形式存在，因此，这节将针对药剂的阴离子形式进行分析.

油酸、环烷酸及十二烷基硫酸钠的离子型结构模型基于已有的结构作为参考[12-14]，对于氧化石蜡皂的结构模型针对其含有的基团特点和含碳原子的特点进行构建[15]，优化结构模型如图1所示(灰色为碳原子，白色为氢原子，红色为氧原子，黄色为硫原子).

2 结果与讨论

2.1 捕收性能对比

捕收剂通过改变矿物表面的疏水性，达到有用矿物与脉石矿物的分离效果，效果的好坏与捕收剂的捕收性能有直接关系，因此，通过前线分子轨道和结合能的参数进行捕收性能的对比.

2.1.1HOMO轨道能量值

药剂分子与矿物表面相互作用的内在机理表现为：药剂分子最高占据轨道上的电子向矿物表面导带提供电子.药剂分子的HOMO值决定了其反应活性的强度，能量值越高，表明电子越活跃，向矿物表面提供电子的能力越强，矿物表面与药剂之间的相互作用也会越强[9].因此，可以通过HOMO值的大小作为4种药剂对萤石活性的判断依据，4种药剂分子的HOMO轨道能量如表1所示.

表1 药剂分子HOMO轨道能量值表

从表1可以看出，4种药剂分子的HOMO值由大到小依次为OPS-(-0.182 88)，OA-(-0.183 05)，NA-(-0.185 09)，SDS-(-0.221 52).因此，药剂分子的捕收性能由强到弱依次为OPS>OA>NA>SDS，此结论与李强等[16]的实验数据相吻合，氧化石蜡皂对萤石精矿回收率明显高于油酸.同时，以HOMO值作为判据，药剂SDS的捕收性能相对最弱，推测是由于头基中氧原子的相互排斥导致空间位阻变大，结合能力同比降低造成的.同时，由a，b，c，d 4种HOMO轨道图像中还可以看出，4种药剂中头部基团氧原子周围的电子云密度最大，表明其作为活性中心是发生反应最为活跃的部位.另外，由于电子离域现象，导致在头基附近的碳原子上也有少部分电子分布.

2.1.2结合能

药剂分子与矿物表面离子作用存在结合能，结合能越大，表明其相互作用越强.对于不同药剂与金属离子相互作用的能力用结合能ΔE表述，其定义为：

ΔE=E(M+COL)-EM-ECol.

(1)

式中：EM+col是Ca2+与不同捕收剂之间相互作用的能量，EM和Ecol分别代表具有稳定状态的Ca2+的能量和捕收剂的能量.结合能ΔE可作为捕收剂与矿物之间相互作用强弱的判据，结合能与捕收剂与矿物之间的捕收性能成正相关关系.经过结构优化并在相同水平振动分析后得到如图2所示配位后的头基优化构型，相关能量如表2所示.

表2 药剂分子与Ca2+的结合能表

由表2可知，药剂分子与Ca2+结合能由大到小依次为OPS—Ca，OA—Ca，NA—Ca，SDS—Ca。表明药剂OPS对萤石表面的Ca2+具有更强的结合能力，另外，通过对比OA，OPS，SDS 3种药剂的结合能，可以看出药剂的捕收能力是随烃链增长而增强.因此，初步可以判断4种药剂的捕收能力等同结合能大小的排列顺序，药剂OPS对萤石的捕收能力优于其他种类.

图2清晰地展现出Ca2+与药剂头基反应的结合构型，(a)，(c)，(d)均为羧基参与反应，形成较为稳定的成键结构，(b)形成配位键则较为困难，这与表2得出的结合能相互印证.以结合能作为判据时，药剂OPS与OA的捕收性能与文献[6]的实验结果一致，同时也与HOMO轨道能量的结论一致，不存在明显误差.

2.2 捕收机理研究

在捕收剂与萤石矿物表面相互作用的过程中，药剂分子的结构参数也会发生相应的变化，其中包括电子的转移、结构参数的变化等因素，因此，通过比较4种药剂与Ca2+结合前后的变化来分析药剂分子的捕收机理.

2.2.1Mulliken电荷布局

表3，4所示为不同药剂分子与Ca2+结合前后的Mulliken电荷值变化.

4种药剂的带电量互有差异，负电荷主要集中在头部基团中的原子O8，O9，O39，O40，O41，O52，O53，O54，O55上，因此，可以看出头部基团是重要的反应中心.此外，OPS的原子O54上负电荷集中较多，由此可以推断OPS捕收剂具有更高的反应活性.

由表中数据还可得出，4种捕收剂在与Ca2+结合前后的Mulliken电荷变化同样集中在位于头部基团的原子O8，O9，O39，O40，O41，O52，O53，O54，O55上，这说明NA，DS，OPS，OA与萤石表面的Ca2+发生吸附时，主要通过头部基团的O原子参与成键.

表3 不同捕收剂相关原子变化前的电荷表

表4 不同捕收剂相关原子变化后的电荷表

2.2.2化学键信息

表5、表6所示为不同药剂分子与Ca2+结合前后的键长和键角变化.

表5 不同捕收剂变化前的相关键信息表

表6 不同捕收剂变化后的相关键信息表

对于捕收剂NA，OPS，OA来说，与Ca2+反应后键长C7—O8，C7—O9，C53—O54，C53—O55，C51—O52，C51—O53长度增加，是因为基团中的2个O原子发生键合时，连接O原子的化学键会发生电子云密度偏移，使得C7—O8，C53—O54，C51—O52等的电子云密度降低、键合变弱、键长增大。同时，O9—C7—O8，O54—C53—O55，O53—C51—O52键角均相应减小，是由于头部基团与Ca2+发生键合时，造成O原子两边键角受到压缩，呈现出向内收敛趋势.根据几何结构的前后变化，也可以推断出OPS与Ca2+键合更加紧密.

对于捕收剂SDS的S38-O41长度增加，S38—O39，S38—O40长度减小，推测是由于O原子的电负性强于S原子，导致电子偏移，且参与反应的基团空间位阻较大，排斥作用较强，导致不均一现象.

3 结论

(1)以最高占据轨道能量和结合能作为4种捕收剂捕收性能的判据，得出相同的结论，捕收性能由大到小依次为OPS>OA>NA>SDS，与已有实验结论相吻合.

(2)通过对比捕收剂分子与Ca2+作用前后化学键参数、Mulliken电荷的变化，表明4种药剂分子主要通过头部基团与Ca2+发生成键作用，且根据几何结构的前后变化，也可以推断出OPS与Ca2+结合更加紧密.

(3)萤石矿物阴离子型捕收剂的量子化学计算分析，不仅可以深化对药剂分子作用机理的认知，更为矿物浮选药剂的设计提供一种合理、有效的方法.