邻苯二甲酸丁苄酯分子印迹聚合物的制备和吸附性能*

赵雅珍，路福叶，孙良，马静，董忠平，肖淑艳

(内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010)

邻苯二甲酸酯又称酞酸酯，是一类人工合成的有机物，常见的有邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等[1].常在塑料工业中用作增塑剂，可增加塑料的柔韧性、可塑性和拉伸性，提高塑料强度，广泛应用于食品包装材料、玩具、汽车、个人洗护用品、润滑剂、服装、医疗器械等行业[1,2].邻苯二甲酸酯类物质性质稳定，具有很强的生物累积性和抗降解性，可干扰人体正常的内分泌功能，具有生殖发育毒性、免疫毒性、神经毒性、甲状腺毒性等，可影响人体的呼吸系统，还有致癌风险[2,3].随着长期使用和暴露，邻苯二甲酸酯类会进入食物供应链，尤其是食品的加工、包装、加热等过程中，使用的包装材料和盛放用具等制品中的邻苯二甲酸酯类释放到食物中，对人体健康构成巨大威胁[4，5].因此各国政府制定了一系列的法规，对食品等接触材料和制品中的邻苯二甲酸酯类迁移量做出明确要求，尽量降低塑化剂的潜在风险[6].

分子印迹技术是以选取的目标分子作为模板，加入合适的功能单体，功能单体和模板之间通过非共价键或共价键作用形成复合物，在交联剂、引发剂的作用下通过聚合反应形成高分子聚合物，然后用有机溶剂将模板洗脱下来，聚合物中间形成和模板分子具有类似形状的分子空穴.空穴对模板分子具有高的选择性吸附能力和特异性识别能力.分子印迹技术具有选择性高、稳定性好等特点，广泛应用于催化、色谱、传感、固相萃取等领域，在样品检测、分离富集等方面发挥重要作用[6-8].

近年来，分子印迹技术已经被应用于邻苯二甲酸酯类的吸附、富集和检测研究[9-11].吴超钧等将分子印迹技术和磁性技术相结合，采用表面印记的方法制备了邻苯二甲酸丁苄酯分子印迹聚合物[9].本文以邻苯二甲酸丁苄酯为模板分子，采用沉淀聚合法制备邻苯二甲酸丁苄酯分子印迹聚合物，考察了分子印迹聚合物对模板分子的吸附性和选择性.

1 实验部分

1.1 实验药品

邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二

甲酸二辛酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，偶氮二异丁腈、α-甲基丙烯酸(天津市福晨化学试剂厂)，乙腈、甲醇、冰乙酸(天津永大化学试剂有限公司).

1.2 分子印迹聚合物的制备

在三角烧瓶中加入1 mmol邻苯二甲酸丁苄酯，4 mmol α-甲基丙烯酸和100 mL乙腈混合均匀，室温放置2 h使其充分作用.加入15 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，50 mg偶氮二异丁腈，震荡溶解后超声脱气，将混合溶液在70 ℃的水浴锅里加热12 h，反应结束后过滤，得到固体产物.将固体产物用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液在索氏提取器中抽提，除去模板分子.再用甲醇洗涤固体产物，除去乙酸.将产物在60 ℃真空干燥24 h，得到去除模板的邻苯二甲酸丁苄酯分子印迹聚合物.

对照组非分子印迹聚合物的制备方法和上述方法相同，只是不加邻苯二甲酸丁苄酯.

1.3 平衡吸附实验

在50 mL离心管中称取20 mg邻苯二甲酸丁苄酯分子印迹聚合物(MIP)和非分子印迹聚合物(NIP)各10份，加入10 mL浓度分别为10，20，30，40，50，60，70，80，90，100 mg/L的邻苯二甲酸丁苄酯乙腈溶液.置于摇床上震荡12 h后，7 000 rpm离心15 min，取上清液测其紫外光谱.根据吸附前后溶液中邻苯二甲酸丁苄酯浓度的变化，由式(1)计算出分子印迹聚合物对邻苯二甲酸丁苄酯的吸附量Q，mmol/g.

Q=(Ci-Ce)V/m·M.

(1)

式中：Ci为邻苯二甲酸丁苄酯的初始浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时邻苯二甲酸丁苄酯的浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为加入的邻苯二甲酸丁苄酯分子印迹聚合物的质量，mg；M为邻苯二甲酸丁苄酯的摩尔质量，g/mol.

1.4 动力学吸附实验

在50 mL离心管中称取20 mg MIP和NIP各12份，加入浓度为100 mg/L的邻苯二甲酸丁苄酯溶液10 mL，在室温下分别振荡0，15，30，45，60，120，180，240，300，360，420，560 min，在7 000 rpm转速下离心15 min，取上清液测定吸光度，由式(1)计算出被吸附的邻苯二甲酸丁苄酯的质量.

1.5 竞争吸附实验

在50 mL离心管中称取20 mg MIP 3份，分别加入10 mL浓度为50 mg/L的邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯溶液，室温下震荡12 h，7 000 rpm离心15 min，取上清液测其紫外光谱.由式(1)计算出被吸附的溶质的质量.

2 结果与讨论

2.1 模板分子的洗脱

将含有模板的聚合物用体积比为9∶1的甲醇/乙酸混合溶液在索氏提取器中洗脱，每天换一次洗脱液，通过分析洗脱液中模板分子的浓度确定洗脱时间.如图1所示，第1 d和第2 d洗脱液中的模板分子浓度较高，说明此时模板分子被大量洗脱，随着洗脱时间的延长，洗脱液中的模板分子浓度逐渐降低，第4 d和第5 d洗脱液中的模板分子浓度已经降到0.019 mol/L和0.013 mol/L，且随着时间的推移紫外光谱的变化很小，我们认为洗脱到第4 d模板分子基本洗脱完全.

2.2 平衡吸附曲线和斯卡查德分析

按照1.3中的方法绘制出印迹聚合物吸附量Q与邻苯二甲酸丁苄酯溶液浓度之间的关系曲线如图2所示.分子印迹聚合物(MIP)和非分子印迹聚合物(NIP)对模板分子的吸附量Q都随溶液中模板分子浓度的增加而增加，分子印迹聚合物对模板分子的吸附曲线明显高于非分子印迹聚合物，说明分子印迹聚合物对模板的吸附量明显高于非分子印迹聚合物.这可能由于非分子印迹聚合物对模板分子的吸附源于非特异性吸附，而分子印迹聚合物对模板分子的吸附除非特异性吸附外，还有由于模板分子进入分子印迹聚合物的空穴产生的吸附.

用斯卡查德方程对分子印迹聚合物的吸附性能进行分析，斯卡查德方程如下：

Q/C=(Qmax-Q)/Kd.

(2)

式中：Q为分子印迹聚合物对邻苯二甲酸丁苄酯的吸附量，mmol/g；Qmax为聚合物对邻苯二甲酸丁苄酯的最大吸附量，mmol/g；C为吸附平衡时邻苯二甲酸丁苄酯的浓度，mmol/L；Kd为平衡解离常数，mmol/L.以分子印迹聚合物到达吸附饱和前的Q/C为纵坐标，Q为横坐标作图，如图2中插图所示.整个图形不能够呈现线性关系，而是分成2个阶段，每一阶段呈现线性，这也说明聚合物对模板的吸附包含2种方式.对图中的2部分分别进行线性拟合，再根据直线的截距和斜率求出Qmax和Kd.结果显示：第一亲和位点Kd1=0.092 99 mmol/L，Qmax1=0.080 06 mmol/g；第二亲和位点Kd2=0.028 50 mmol/L，Qmax1=0.053 04 mmol/g.这2个亲和位点分别对应于分子印迹聚合物对邻苯二甲酸丁苄酯的物理吸附和化学吸附.

2.3 动力学吸附曲线

图3是MIP和NIP对模板分子的吸附量随时间变化的曲线.由图可知随着时间的增加聚合物对模板分子的吸附量也逐渐增加，在前1 h以内，分子印迹聚合物对模板的吸附量迅速增加，2～5 h逐渐驱缓，5 h后吸附量基本不变，说明聚合物对模板的吸附量5 h时基本达到饱和.这可能由于在吸附初期聚合物对邻苯二甲酸丁苄酯的吸附主要是以非特异吸附为主，因此吸附速度较快，在吸附后期模板分子则需要克服空间位阻进入到印迹聚合物内部的空穴中，以特异性吸附为主，因此吸附速度减慢.非分子印迹聚合物吸附达到饱和所需的时间更短，4 h以后吸附量基本不变.这是由于非分子印迹聚合物的吸附主要发生在聚合物表面，因此较短时间内就可以达到吸附平衡.

2.4 选择性吸附性能

为了考察制备的分子印迹聚合物的选择性，选择邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯作为模板分子的竞争底物，这2种物质的结构和邻苯二甲酸丁苄酯结构类似，如图4所示.

竞争吸附实验如图5所示，邻苯二甲酸丁苄酯的吸附量最高，邻苯二甲酸二丁酯次之，邻苯二甲酸二辛酯最低，说明制备的分子印迹聚合物对模板分子具有选择性.这种趋势也和三者的结构特征相符，它们都包含相同的骨架结构苯环，除具有相同的骨架结构苯环外，邻苯二甲酸二丁酯和模板分子还具有相同的功能基团甲酸丁酯，因此邻苯二甲酸二辛酯的吸附性能低于邻苯二甲酸二丁酯.

3 结论

以邻苯二甲酸丁苄酯为模板，α-甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，体积比9∶1的甲醇乙酸为洗脱剂，制备了邻苯二甲酸丁苄酯分子印迹聚合物.分子印迹聚合物相比于非分子印迹聚合物对模板分子具有更高的吸附性能，在5 h达到吸附平衡.聚合物对和模板分子结构相似的分子虽然也具有吸附能力，但吸附能力小于模板分子，具有良好的选择性.该聚合物可用于邻苯二甲酸丁苄酯塑化剂的富集、分离等工作，具有良好的应用前景.