掺杂光敏物质用于降低火工药剂激光发火阈值研究进展

冯长根， 刘柳,， 覃文志， 周阳， 何碧， 甘强

(1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室， 北京 100081； 2.中国工程物理研究院 化工材料研究所， 四川 绵阳 621999)

0 引言

激光点火技术具有抗电磁干扰能力强等显著的安全性优势，因此在武器装备、航空航天和工程爆破等领域具有广阔的应用空间与前景。激光点火的概念最早于1966年由Brish等[1]提出并且试验验证，1983年Boddington等[2]较早讨论了光致热爆炸的热平衡问题并且提出了不同条件下的临界判据。

早期的激光点火技术以基础研究为主，通常采用固体激光器[3-4]和气体激光器[5-6]起爆太安(PETN)等较敏感的炸药[7]。然而工程化应用的需求，使激光火工品的发展呈现两大趋势[8]：一是激光器的小型化和低成本化[9]。近红外激光二极管的体积小、质量轻、成本极低，电光转换效率高，是一种极具应用前景的激光源。二是药剂的钝感化和绿色环保化[10]。钝感火工品要求采用更钝感的高能炸药作为药剂，代替叠氮化铅等高感、高毒性的起爆药和点火药，使激光点火技术更加安全、环境友好。

然而，工程应用中激光二极管功率相对较低，只能使较敏感的深色点火药或起爆药直接热点火[11]，无法实现更钝感火工药剂的直接光驱化学反应点火，其根本原因之一在于这些硝胺类炸药的吸收光谱主要分布于紫外[12-14]和中远红外区域[15-17]，而对近红外波段几乎不吸收。为解决该问题，国内外学者采用掺杂技术，通过添加少量的光敏物质实现火工药剂的激光二极管点火[18]。光敏物质是一种光热材料，其原理是吸收激光光能转化为热能，进而引发炸药发生剧烈化学反应[19-21]。为了降低激光发火阈值，掺杂技术的关键在于不断提高光敏物质对特定波长激光的吸收率。

早在1969年，Barbarisi等[22]在试验中首次发现黑色烟火剂(KNO3/Ni/Al)提升多种药剂的脉冲激光起爆性能；1981年，国内最早由孙承纬等[23]掺杂锆粉(Zr)、铂黑(Pt)用于PETN的脉冲激光起爆性能研究；1988年，Kunz等[24]通过掺杂炭黑，最早实现炸药的激光二极管点火。受限于材料类型的匮乏，之后研究中掺杂的光敏物质主要停留在炭黑、石墨、金属粉末的传统阶段，如何提高光敏物质的光敏效果成为降低药剂激光发火阈值的瓶颈。近20年来，碳纳米管、氧化石墨烯、近红外吸收染料、金属纳米颗粒等不同类别新型光热材料的不断涌现，激发了越来越多的国内外学者将其作为光敏物质引入激光点火研究，大幅降低了药剂的激光发火阈值；然而迄今为止，对于不同光敏物质在激光火工药剂中的应用进展和光敏效果的评价，以及光敏物质的光敏效果与其结构之间的关系，国内外尚无系统总结和综述。

本文将主要介绍国内外文献报道的光敏物质，重点分析整理了其结构与光学特性之间的关系，结合掺杂技术对光敏物质在火工药剂激光点火技术的研究现状以及光敏效果进行分析和比较，并且探讨未来发展的思路和方向，以期为光敏物质的制备、选择和掺杂技术的应用提供参考。

1 光敏物质在激光火工药剂中应用研究进展

1.1 炭黑

图1 典型商用炭黑特性描述[25]Fig.1 Characterization of typical commercial carbon black[25]

炭黑是准球形的胶体颗粒，易形成聚集体(见图1(a))，在紫外- 可见- 近红外范围内都具有较强吸收(见图1(b))[25]；并且其化学性质稳定，在储存周期内不会与炸药反应，易于制备、价格较低。由于炭黑不溶于水溶液和有机溶剂，通常只采用物理混合的方式掺杂。

图2 药剂光学特性与炭黑掺杂浓度的关系Fig.2 Relationship between optical properties of mixtures and doped concentration

在激光点火研究中，炭黑是使用较早和最广泛的光敏物质。近年来，Xiao等[26]和Harkoma[27]制备了一系列掺杂炭黑不同浓度的药剂，在测定药剂光学吸收特性的基础上，分别探究掺杂浓度对六硝基茋(HNS IV)激光点火和黑索今(RDX)激光起爆的影响。测定结果发现，在掺杂浓度0～10%范围内，药剂对808 nm激光的吸收率随浓度增加呈先大幅提升后变缓趋于饱和吸收的渐近线(见图2)，并且确定最优浓度5%和1.2%分别用于激光点火和起爆试验；试验结果发现，掺杂5%炭黑的HNS IV的点火阈值降低为4 W(约0.13 kW/cm2)，而RDX的起爆阈值降低为10.1 W(约1.6 kW/cm2)。研究表明，尽管两项研究的试验条件有所不同，并且炭黑的具体类型很可能不同，从而导致吸收率/反射率、以及饱和吸收对应的掺杂浓度等结果存在明显差异，但是掺杂浓度对点火阈值和起爆阈值的影响规律和变化趋势是一致的。对于饱和吸收的原因，本文认为是光敏物质浓度增高，对应米氏散射效应增强，从而光子在药剂中的运动轨迹加长，导致光子被吸收的概率也增加，直至大部分的光子均被吸收，因此表现为药剂对光的饱和吸收。

综合以上可见，炭黑是一种高效的光敏物质，可显著降低激光点火阈值，但是报道对所用的炭黑均缺乏具体类型描述或性能表征，导致研究结果之间难以对比分析。实际上，炭黑的性能取决于其具体的成分和结构，然而不同制备方法和工艺获得的炭黑，其粒度分布、组分含量甚至结构均不相同，进而影响点火性能。从组分的角度分析，炭黑中的碳含量通常为85%～99%，剩余的氢、氧、硫等组分也可改变炭黑的光学特性，进而直接影响点火性能[28]；从粒度的角度分析，Ahmad等[29]指出炭黑粒度带来两方面影响，认为较大的粒度有利于降低点火阈值，较小的粒度则有利于对炸药颗粒的包覆；但是Konovalov等[30]通过制备掺杂炭黑和铝(Al)纳米颗粒的复合薄膜，进一步研究光敏物质在基质中的分散性发现，采用平均粒径为31 nm的炭黑，比80 nm的Al纳米颗粒更容易团聚(见图3)，即较小的粒度导致的大量团聚，不利于对炸药颗粒的均匀包覆。另外，从波长选择性的角度分析，炭黑具有较宽的光谱吸收带(见图1(b))，容易被激光波长之外的其他杂光信号干扰，甚至可能导致意外点火。因此，尽管炭黑是目前广泛使用的光敏物质，但是易于团聚和缺乏波长选择性的缺点也限制了其进一步的应用；而且炭黑的组分和粒径对其光学特性和发火性能的影响尚不明确，有待进一步研究。

图3 掺杂不同光敏物质的有机玻璃薄膜[30]Fig.3 Photographs of PMMA films with absorbing additives[30]

1.2 碳纳米管

图4 典型SWCNTs的吸收光谱[31]Fig.4 Typical optical absorption spectra of SWCNTs[31]

图5 SWCNTs尺度对其光学特性的影响Fig.5 Influence of size of SWCNT on its optical absorption spectra

基于CNTs的光吸收特性，学者们开展一系列试验研究，以探索CNTs直径、长度、层数等细观结构对其光学吸收特性的影响。如Liu等[32]采用光谱测试技术研究发现，随着SWCNTs的平均直径从1.46 nm减小至0.91 nm(依次对应图5(a)中A、B、C、D、E、F)，其吸收峰发生不同程度的蓝移；Fagan等[33]采用上述方法发现，随着SWCNTs长度从10 nm增加到700 nm(依次对应图5(b)中15、13、11、9、7、5)，主吸收峰的吸收强度呈近似线性增强并且未发现饱和吸收的趋势；Torti等[34]也采用相同方法研究发现，MWCNTs的吸收强度接近SWCNTs的3倍，同时，Burke等[35]针对含MWCNTs的水溶性胶体，通过液溶胶测温法，采用测温装置测量在激光辐照下胶体温度随时间的变化，也证明了MWCNTs光热转换效率明显高于SWCNTs(见图6)。

图6 MWCNTs和SWCNTs在近红外光照下的 温升对比[34]Fig.6 Temperature increase produced by MWCNTs and SWCNTs under NIR illumination[34]

CNTs兼具光热转换效率高和燃料的特性，是一种理想的光点火材料。Ajayan等[36]于2002年最早报道采用闪光灯点燃SWCNTs的现象，在此基础上Manaa等[37]首次发现闪光灯点燃的SWCNTs不仅能引燃无约束的PETN，还能使约束的RDX发生燃烧转爆轰，这两项突破性发现开辟了新型纳米材料在激光点火应用的新空间。

近年来，Bruke等[38]采用808 nm激光研究CNTs和炭黑等多种光敏物质对激光发火特性的影响，结果发现掺杂浓度10%的CNTs可将HNS IV的发火阈值降低至25 W(约0.5 kW/cm2)，但是光敏效果略低于炭黑。王惠娥等[39]采用1 064 nm脉冲激光研究分别掺杂炭黑和CNTs对药剂光声光谱和起爆特性[40]的影响。其中，光声光谱测试结果显示，RDX分别掺杂1%的炭黑和CNTs后光声光谱信号均显著增强，虽然CNTs的信号强度大于炭黑(见图7(a))，但是延迟时间更长(见图7(b))；而且延迟时间与激光能量呈抛物线关系，即存在最短延迟期和对应最小激光能量。起爆试验研究发现，炭黑的光敏效果优于CNTs，值得注意的是，在这种高功率短脉冲激光作用下，随着CNTs和炭黑掺杂浓度从1%增至2%，PETN基和RDX基药剂的平均起爆阈值反而都显著增加，这与前文Fang等[26]和Harkoma[27]发现的掺杂浓度影响规律认识相反。这种结果之间的差异可能反映不同的点火机理，或许是由于加载激光强度存在数量级的差别造成的，另外药剂的约束条件也可能导致偏差。

图7 掺杂CNTs和炭黑对RDX光致效应的影响[39]Fig.7 Influence of CNTs and carbon black doping on the laser induced effect of RDX[39]

对于掺杂CNTs的药剂反应机理缺少研究，只能基于CNTs的光致点火机理分析。Ajayan等[36]和 Smits等[41]发现同等条件的闪光可以点燃含铁(Fe)纳微颗粒杂质的CNTs，却无法点燃纯CNTs、炭黑、富勒烯和石墨粉，并且结合透射电镜图像分析得出结论，含Fe杂质的CNTs经过光热转换导致快速温升，由于Fe颗粒被碳包围，碳的导热率远低于CNTs，导致易燃的Fe颗粒最先点火，燃烧释放的能量进一步引燃CNTs. Visconti等[42]研究提出，MWCNTs中的二茂铁(FeCp2)吸收光子处于激发态，随后向MWCNTs转移电子，形成自由基FeCp2·+和MWCNT·-，进而引发二者与氧气的燃烧反应。现有研究表明，CNTs中的Fe等杂质是影响CNTs的光致点火的关键物质之一，因此在掺杂CNTs火工药剂研究中，应该考虑CNTs的杂质及其含量。

以上研究表明，CNTs的结构是决定其光学特性的关键因素，不同结构之间的光热转换效率存在巨大的差异。然而在激光点火研究中，虽然CNTs是最早引入的新型纳米光热材料，但是仍未详细描述所用CNTs的类型或光学特性。因此，尽管CNTs呈现的光敏效果暂时略弱于传统的炭黑，但是近些年CNTs的光学特性研究指明了光热转换效率的调控方向，为CNTs光敏效果的提升奠定了基础。通过针对性的设计和构建特定结构的CNTs，比如修饰CNTs直径使其吸收峰与激光波长更匹配，制备轴向更长、层数更多的CNTs，以及优化CNTs中的杂质和含量，预计可以进一步降低激光发火阈值。

1.3 氧化石墨烯和还原氧化石墨烯

图8 石墨烯、GO和rGO的制备路径示意图[44]Fig.8 Schematic illustration of possible ways for preparation of graphene, GO and rGO[44]

氧化石墨烯(GO)[43]是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层氧化石墨，其片层上含有很多含氧基团如环氧团、羧基、羟基，因此通过氧化还原法可获得还原氧化石墨烯(rGO)(见图8)[44]。GO和rGO具有不同于石墨烯的光学特性，并且在水和大多数极性有机溶剂中具有更好的分散稳定性，能被小分子或者聚合物插层后剥离[45]，可以通过氢键的作用、π-π作用力和静电作用与炸药结合。

在光学特性和光热转换效率方面，Robinson等[46]制备了纳米rGO和纳米GO，并且采用808 nm激光研究两种材料的光热效应。结果发现纳米rGO吸光强度接近纳米GO的6倍；在持续激光0.6 W/cm2辐照下，随着浓度逐渐增加(依次对应图9(a)中5、4、3、2、1)，纳米rGO的温升越来越明显，然而纳米GO的温升却不明显(见图9(b))。Wu等[47]采用上述类似的试验方法对制备的纳米rGO和纳米GO开展研究，结果发现纳米rGO对980 nm激光的吸收强度约0.9，明显高于纳米GO的约0.2(见图10)，随后采用不同强度的激光分别辐照不同纳米rGO浓度的溶液，均测得明显的温升。上述研究表明，在近红外区rGO和GO均呈现一定的吸收强度，其中rGO的吸收强度和光热转换效率明显高于GO.

图9 纳米GO和纳米rGO液溶胶在辐照下的温升曲线(激光波长808 nm，功率密度0.6 W/cm2)[46]Fig.9 Photothermal heating curves of nano-GO and nano-rGO solutions under illumination (laser wavelength: 808 nm; power chensity: 0.6 W/cm2)[46]

图10 纳米GO和纳米rGO的吸收光谱[47]Fig.10 Absorption spectra of nano-GO and rGO[47]

rGO和GO在近红外区的光吸收特性也可用于激光点火研究。Li等[48]通过将六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)颗粒均匀嵌入到GO基质制备出不同掺杂浓度的药剂，并且采用1 064 nm脉冲激光研究其发火特性。试验获得掺杂浓度对发火特性的影响趋势(见图11(a))与前文Fang等[26]和Harkoma[27]获得的一致，在兼顾掺杂浓度对能量释放的影响(见图11(b))基础上，提出最优掺杂浓度为6%，对应的发火阈值仅35.6 mJ. 原文进一步分析提出，CL-20分解燃烧并且引发周围的GO发生燃烧反应，形成类似多米诺骨牌的连锁反应，从而增强燃烧性能。本文认为上述GO与炸药基质之间的新型协同反应，可能也适用于其他碳基类光敏物质。在本文讨论的掺杂方式以外，张龙等[49]提出含能GO薄膜还可通过附着在药柱的受辐照面实现间接点火，这也为GO应用于激光点火研究提供了新的技术途径。

综合以上进展表明，目前研究还集中在掺杂GO的药剂上，掺杂rGO的药剂用于激光点火还未见报道；前文的光学特性研究表明，rGO比GO具有更高的光热转换效率。因此，为达到进一步降低发火阈值的目的，利用rGO代替GO构建火工药剂是较为可行的研究思路。

1.4 近红外吸收染料

近红外(NIR)吸收染料是指吸收波段在近红外区的有机功能染料[50]，具有吸收波段调控性较强的优越特性，可以针对不同的应用需求，通过修饰或改变化学结构获得单吸收峰较窄而且吸收强度较高的NIR吸收染料。针对NIR激光点火应用中最广泛的808 nm波长，根据不完全统计，与之相匹配的新型商用NIR吸收染料主要包括：美国Adam Gates公司研发的IR吸收染料系列产品[51]、加拿大American Dye Source公司的ADS系列产品[52]、美国Epolin公司的EpolightTM系列产品[53]，以及美国QCR Solutions公司的NIR系列产品[54]，各系列代表性NIR吸收染料的其光学特性如图12所示，这类NIR吸收染料的吸收峰集中分布于790～820 nm，吸收带宽度通常为30～40 nm，吸收强度达77～409 L/(g·cm)。这些NIR吸收染料通常易溶于常见的酮和醇等有机溶剂，少部分还易溶于水；而且大多数炸药也易溶于酮类等的有机溶剂[55]。因此，对于NIR吸收染料和炸药体系，除了表面混合等传统掺杂方式之外，还有可能通过共晶实现更均匀的分子尺度复合。

新型NIR吸收染料因具有较窄的单吸收峰特性，进而引起了激光点火研究者的关注。近年来，Fang等[26]以HNS IV为基质，分别采用图12中的染料ADS800AT(分子式：C54H54N2O4S，吸收峰：807～812 nm)和炭黑作为光敏物质(见图13)，通过808 nm激光对比研究了两种光敏物质对药剂光学特性和激光发火特性的影响。试验结果发现，当NIR吸收染料的掺杂浓度5%时，药剂的吸光强度已趋于饱和达到约80%(见图2(a))，该掺杂浓度下药剂的发火功率阈值降低至4 W(约为0.13 kW/cm2)，在激光功率45 W条件下的延迟时间约为2.1 ms(见图14)；相比而言，掺杂炭黑同样浓度5%的药剂，虽然吸光强度略低(约60%)，但是发火阈值相同，而且在45 W条件下的延迟时间更短(约为1.2 ms)。通过二者对比研究表明，对于掺杂不同类型的光敏物质，药剂吸收强度的高低并不决定光敏效果的优劣，其原因Fang等[27]认为可能是炭黑的热容更低，导致药剂更容易达到发火温度。但是事实上，仅5%的掺杂浓度对药剂的平均热容影响极小，因此本文认为延迟时间的较大差异应该归功于其他主要因素如光热转换效率，这有待进一步系统研究分析确认。

图13 掺杂前后的HNS IV[26]Fig.13 Photos of HNS IV powder with and without dopant[26]

图14 掺杂染料和炭黑的HNS IV的延迟时间[26]Fig.14 Ignition delay time for HNS IV doped with dye and carbon black[26]

新型NIR吸收染料用于激光点火还有较大的研究空间。基于图12的有限统计，Fang等[27]采用的ADS800AT吸光强度仅为266 L/g·cm)，与之吸收峰相近的同类NIR吸收染料比如EpolightTM5753、NIR800A和NIR805B具有更高的吸光强度(>400 L/(g·cm))。除上述谱系化的商用NIR吸收染料外，还有其他NIR吸收染料、高分子聚合物和卟啉脂质体[56-59]，如吲哚菁绿、方酸菁、聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺、共轭有机半导体等；这些有机光热材料为不同波长的激光点火研究提供了丰富的光敏物质选择，预计可以实现更低的发火阈值和满足更多的应用需求。但值得考虑的是，NIR吸收染料等有机光热材料含有较多官能团，可能与部分炸药发生相互作用，从而改变NIR吸收染料等材料的光学特性，甚至可能影响药剂的安全性或稳定性，这些疑虑都有待探索解决。

1.5 金属纳米颗粒

金属纳米颗粒具有独特的局域表面等离激元共振效应[60]，可受特定波长的光激发产生共振，呈现出强烈的光吸收特性[61]。在常见的金、银、铜、铂、钯等贵金属中，金纳米颗粒(GNPs)以其优异的光学特性和光热转换效率，成为目前为止最受关注的金属纳米颗粒，已广泛应用于能源和生物医药等诸多领域。

根据甘氏理论[62]，GNPs在水介质中的光学特性取决于颗粒的形貌和粒径[63]。Chen等[64]采用光谱测试技术和液溶胶测温法，系统研究了GNPs的长径比和粒径对其吸收峰和光热转换效率的影响。光谱测试结果发现，随着长径比从1.3增加至5.0(见图15(a)～图15(f))，轴向共振的吸收峰呈显著红移(见图15(g))，测温结果显示(见图15(h))，长径比为4.0时的光热转换效率最高，对应的吸收峰为810 nm；在固定长径比为4.0的基础上，随着粒径增加(见图16(a)～图16(h))，轴向共振的吸收峰不变(见图16(i)、图16(j))，光热转换效率呈显著下降(见图16(k))。上述试验研究表明，目前GNPs在尺寸约φ10 nm×38 nm时的光热转换效率最高达到95%，而且对应主吸收峰约808 nm，与近红外激光点火应用中最广泛的808 nm波长非常匹配。

图15 GNPs长径比对共振吸收峰和光热转换 效率的影响[64] Fig.15 Effect of length-diameter ratio of GNPs on resonance wavelength and photothermal conversion efficiency[64]

图16 GNPs粒径对共振吸收峰和光热 转换效率的影响[64]Fig.16 Effect of particle size of GNPs on resonance wavelength and photothermal conversion efficiency[64]

GNPs独特的光学特性和高效的光热转换效率，引起了激光火工品领域学者的注意。2010年，Moore等[65]首次报道将GNPs用于火工药剂的脉冲激光起爆研究。研究利用吸收峰与1 064 nm激光匹配的直径250 nm金纳米球(GNSs)，制备掺杂浓度仅约0.5%的PETN基药剂(见图17(a))，发现起爆阈值由>25 mJ降低至<12 mJ. 2014年，Wilkins[66]选择直径43 nm金纳米壳(HGNs)制备掺杂浓度<0.1%的RDX酮基药剂(见图17(b))，采用808 nm激光测得起爆阈值仅235.25 mJ(约为30 J/cm2)。

图17 炸药颗粒掺杂GNPs的扫描电镜图Fig.17 SEM of explosive particles doped with GNPs

2017年，Fang等[67]选择φ10 nm×41 nm的金纳米棒(GNRs)制备了掺杂浓度0.5%的RDX基单晶颗粒(见图18)，采用808 nm激光首次探索GNPs的不同掺杂方式对发火阈值的影响。结果发现，基于溶剂/非溶剂的重结晶掺杂法和传统表面混合法的发火阈值分别降低至1 W(约0.057 kW/cm2)和1.8 W(约0.1 kW/cm2)。对此，Fang等[67]认为表面混合法的GNRs仅分布于RDX晶体表面；而重结晶掺杂法将GNRs分布于晶体内部，在光热转化过程中可触发晶体整体的反应，并且晶体自身的结构强度对化学反应产生自约束效果，使晶体内部的温度和压力之间形成正反馈耦合，因而更有利于降低发火阈值。随后，Churchyard等[68]基于上述相同的重结晶掺杂法和掺杂浓度，继续通过调整制备参数如GNRs的粒度、溶剂/非溶剂的比例、非溶剂的加入次数，研究RDX基药剂的不同掺杂特性对发火阈值影响。结果发现，较小粒径GNRs对应更低的发火阈值，但是对延迟时间差异不大；延迟时间主要受晶体尺寸影响，晶体尺寸由结晶速度控制，晶体尺寸越大，延迟时间越长。

图18 重结晶掺杂GNRs的RDX [67]Fig.18 Recrystallized GNR-doped RDX[67]

除GNPs之外，其他金属纳米颗粒多见于脉冲激光起爆研究。Aduev等[69-70]和Nurmukhametov等[71]采用1 064 nm脉冲激光研究不同掺杂浓度的Al、镍(Ni)、钴(Co)、Al-C纳米颗粒和Kemerit(一种纳米结构的碳材料)对PETN基药剂的起爆特性。结果发现这些光敏物质都明显地降低起爆阈值(见图19)，并且在掺杂浓度0～1%范围内，起爆阈值与掺杂浓度均呈抛物线关系，但是各光敏物质对应的最优掺杂浓度和光敏效果存在一定差异；其中采用的Al纳米颗粒最大粒径约100 nm，最优掺杂浓度0.1%时的最低起爆阈值为1.15 J/cm2. 类似地，Ji等[72]制备了一系列掺杂50～100 nm粒径Al纳米颗粒的PETN基药剂，采用与Aduev等[69-70]相同波长和脉宽的脉冲激光，研究掺杂浓度对起爆阈值的影响及其机理。研究结果发现(见图20)，最优掺杂浓度0.5%的最低起爆阈值为40 mJ(约1.27 J/cm2)，这与Aduev等[69-70]获得的结论基本一致。对于上述起爆阈值与掺杂浓度之间抛物线关系的原因，Ji等[72]结合热传导理论的分析认为，掺杂浓度的提升虽然有利于提高光吸收率，但是同时也产生两点不利情况：一是随着Al纳米颗粒数量的增加，单个颗粒吸收的激光能量减小，从而更难达到热点温度；二是金属颗粒的浓度越大则药剂的热导率越大，导致局部温度更难达到热点温度。

图19 掺杂纳米颗粒的PETN起爆阈值与 掺杂浓度的关系[71]Fig.19 Initiation thresholds of PETNs doped with various content of nanoparticles[71]

图20 PETN最小全发火刺激能量与Al纳米颗粒 浓度的关系[72]Fig.20 Minimum power of all-fire energy at different concentrations of Al nanoparticles[72]

图21 含Al炸药激光烧蚀发射谱线高度随 时间变化的关系[73]Fig.21 Relationship of change in the height of spectral line of aluminized explosives under laser ablation with time[73]

在高能激光起爆研究中，掺杂Al等活性金属的药剂反应机理较为复杂。Ji等[21]采用激光诱导击穿光谱研究含Al炸药的激光起爆发现，Al纳米颗粒在纳秒脉冲激光作用下，迅速达到4 000～5 000 K形成等离子体，成为引发药剂爆炸的局部热点。郭文灿等[73]采用类似的方法，进一步研究含Al炸药反应发射光谱，结果表明在纳秒脉冲激光作用下，药剂不同组分的化学反应呈高度的时间特征(见图21)，即：前5 μs以高强度、短暂的炸药化学反应为主，对应图21中H、N、O元素的发射谱线(分别为656.4 nm、824.4 nm、777.2 nm)；5 μs之后以低强度、持续的Al氧化燃烧反应为主，对应图21中的Al-O元素的发射谱线(包括484.3 nm和507.9 nm)。因此，根据有限的研究可以推测，Al等活性金属虽然具有较高的反应热值，但是在炸药点火过程中几乎无热量贡献，可能主要起到光热转换和热点形成的作用。

上述研究表明，金属纳米颗粒尤其是GNPs具有优异的光吸收特性和光热转换效率，极低的掺杂浓度可显著降低发火阈值。其中，光敏效果最优的GNRs尺寸为φ10 nm×41 nm，这与前文Chen[64]获得最高光热转换效率的GNPs尺寸φ10 nm×38 nm非常接近。同时，Moore等的一系列感度试验表明，掺杂约0.5%的GNSs几乎不影响PETN基药剂机械感度和热性能[65]；而且Nurmukhametov等研究发现，掺杂0.1%的Al纳米颗粒甚至大幅降低PETN基药剂的撞击感度[71]。但是GNRs等作为一种贵金属，其应用的经济性需要充分考虑；因此还可考虑金属硫化物、碳基类纳米颗粒等无机光热材料[74-76]，如硫化铜、二硫化钼、CNTs、GO，以及金属与GO或CNTs形成的纳米复合体系等[77-79]。此外，从光敏物质分散性的角度考虑，前文已提到Al金属纳米颗粒较炭黑具有更好的分散度从而有利于激光点火[30]，因此根据王海洋等[80]和任慧等[81]的研究结果，采用静电喷雾干燥结晶法的掺杂方式可制备纳米尺度的复合药剂，可能有利于进一步降低发火阈值。

2掺杂光敏物质对药剂光敏效果对比

激光点火研究中，发火阈值和延迟时间是最重要的性能指标，可以用于评价不同光敏物质的光敏效果。基于激光点火模型和大量试验结果的研究表明，上述两项指标的影响因素非常复杂，主要包括激光的功率密度、波长、光斑尺寸、脉冲宽度，药剂的组分配比、粒度，掺杂光敏物质的光学特性、浓度和掺杂方式，以及装药的密度和约束条件等[29，82]。实际上，现有研究之间的研究目的和试验条件存在差异，以上影响因素之间交叉耦合，并且重要的数据信息描述不全面，这些都为试验数据的对比和光敏效果的评价带来了困难。

为了评价现有光敏物质的光敏效果，本文针对最常见的808 nm激光二极管和1 064 nm Nd:YAG脉冲激光，根据其激光功率密度的量级总结各自的点火机理，并且分为低能激光点火和高能激光起爆两大类，再按照同类炸药和相近试验条件的前提，选择可比性较强的文献[26-27，38，40，66-67，71]进行较为系统的总结对比。为增加研究结果之间的可比性，采用以下方法对数据进行处理和分析。首先，以功率密度和能量密度作为统一物理量比较发火阈值，其中功率密度阈值是触发发火的临界功率密度，能量密度阈值是输出的功率密度与对应延迟时间的乘积。其次，结合低功率激光点火的如下两条规律分析：1)功率阈值和能量阈值均随掺杂浓度的提高而降低[26-27]，其变化趋势类似图11(a)；2)能量密度阈值随功率密度的增加而降低[83]，而且上述两条规律均呈近似指数函数的非线性关系。最后按同类炸药归类，并且光斑尺寸、约束等状态相当的前提下，半定量地对光敏物质的光敏效果排序。

在808 nm低能激光点火中，激光功率密度在千瓦平方厘米量级以下，普遍认为热点火机理。当低能激光辐照药剂时，光敏物质通过光热转换和热传导作用使炸药升温，当炸药达到临界点火温度时引发点火。根据研究结果统计(见表1)，首先对于RDX基药剂，在较低功率密度约0.057 kW/cm2下，掺杂0.5% GNRs的RDX能量密度阈值仅约0.7 J/cm2，然而在较高功率密度约1.4 kW/cm2下，掺杂0.1% GNSs的RDX酮为约30 J/cm2，因此GNRs的光敏效果明显优于GNSs；此外，约束条件下掺杂1%炭黑的RDX功率密度阈值仍高达约1.6 kW/cm2，因此GNSs的光敏效果优于炭黑。其次对于HNS IV基药剂，根据相同功率密度下的延迟时间长短，可初步得出光敏效果由高到低依次为炭黑、CNTs、碳纳米粉、NIR吸收染料。

在1 064 nm高能激光点火中，激光功率密度达到吉瓦平方厘米量级，而且光敏物质以金属纳米颗粒和碳基纳米颗粒为主，很可能为等离子体点火机理和热点火机理同时存在的复合机理。当高能激光辐照药剂时，光敏物质吸收大部分激光能量后，快速形成3 000～6 000 K的等离子体，在周围炸药表面产生高温高压的热点，再以热机理引发炸药点火。根据研究结果统计(见表2)，通过对比能量密度阈值大致得出，金属纳米颗粒(Al、Ni)的光敏效果优于碳基纳米颗粒(Al-C、活性炭)，碳基纳米颗粒中炭黑的光敏效果优于CNTs.

因此，上述光敏物质在低能激光点火和高能激光点火的光敏效果排序结果非常吻合。不同光敏物质的光敏效果差异，很可能主要源自于其不同的光热转换效率和点火机理。如金属纳米颗粒由于等离激元效应，其光吸收界面远大于有机染料分子等其他物质[61]；CNTs以其电子能级的范霍夫异构也具有较高的光热转换效率[84]，但是其光致点火的关键物质只是其中少量的Fe等杂质，并且金属颗粒并不与炸药直接接触，最终导致CNTs的光敏效果不如金属纳米颗粒。上述光敏效果排序，可能受限于试验中采用的特定结构的光敏物质，无法代表所属的该类光敏物质的最优光敏效果。

表1 采用808 nm激光二极管点火的试验结果对比Tab.1 Comparison of test results using 808 nm laser diode

3 结论

综合以上分析表明：对于最常见的808 nm半导体激光点火，金属纳米颗粒尤其是金纳米棒的光敏效果最优，炭黑、碳纳米管、碳纳米粉、NIR吸收染料相继次之；对于1 064 nm Nd∶YAG脉冲激光点火，Al、Ni纳米颗粒的光敏效果也优于Al-C、活性炭这类碳基纳米颗粒。

目前，光敏物质的制备和光学特性研究与激光点火应用研究相互脱节，因此对于激光点火研究中采用的光敏物质，往往缺乏详细描述和表征，限制了各研究之间的可比性；不同研究之间的目的和试验条件存在较大差异，关键信息介绍不全面，结论缺乏普适性；各因素对发火性能等的影响认识还不够全面和深入，相关的机理研究主要集中在宏观层面，而微观层面的研究尚不全面并且缺乏共识。这些问题一定程度上制约了本研究领域的进步，建议从以下5方面改进：

1) 掺杂光敏物质的火工药剂激光点火研究中，应首先关注光敏物质自身的吸收光谱，以及掺杂前后药剂的吸收峰和吸收强度变化，而且要明确所采用光敏物质的结构和光学特性，以提高不同研究之间的可比性和数据的通用性。

2) 针对不同激光加载条件，充分利用光热材料领域已获得的构效关系认识，从光热领域已建立丰富的有机/无机光热材料库中，通过试验研究筛选出更合适的光敏物质，甚至牵引光敏物质的开发。

3) 针对光敏物质的理化性质，尝试采用新技术制备不同分布形式和分散尺度的火工药剂，并且系统研究光敏物质的种类、掺杂浓度和掺杂方式等因素对激光发火阈值和延迟时间的影响规律，以开展火工药剂的优化设计。

4) 深入研究掺杂光敏物质药剂的激光点火过程，针对不同光敏物质的光致效应和化学活性等特点，借助反应性光谱等先进观测技术，进一步明确激光点火的微观作用机理，以更科学地指导火工药剂的研制。

5) 目前大多数研究较局限于光敏物质对火工药剂激光感度的影响，未来试验研究还应同时考虑掺杂对药剂的机械感度、热感度等性能的影响，为工程化应用提供更全面的支撑。