光解水制氢材料表征方法的研究进展

李思凡

（朝阳师范高等专科学校生化工程系，辽宁 朝阳 122000）

随着全球经济、科技的高速发展，煤炭、石油等传统化石能源已日渐枯竭，持续开发会引起环境问题，因此，人类对绿色清洁、可持续能源的需求与日俱增。氢能以无污染、燃值高、贮存运输方便等优点成为最理想的能源之一。在众多制氢方法中，光解水制氢可将取之不尽的太阳能转化为氢能，以反应条件温和、反应过程无污染的优势，成为越来越多学者的研究热点[1-2]。有效实现光解水制氢的主要核心技术在于光催化材料的研制。自1972年日本学者实现TiO2光催化反应的应用以来[3]，光解水制氢领域已开发出了很多性能优良的半导体光催化材料[4]，经历了从简单氧化物、复合氧化物到层状化合物的过程。

光催化材料的性能与其微观结构关系密切，直接影响利用太阳能制氢的效率，因此研究表征光解水制氢材料的微观结构，对认识材料的表观形貌、结构特点和化学组成，推动其应用有着重要的指导意义。表征光解水制氢材料的方法有多种，本文主要概述了扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射能谱、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱、比表面积、傅立叶红外变换光谱、热重分析和光致发光光谱等表征手段，以期为研究光催化反应机理，研制吸光性强、低廉高效的光催化制氢材料体系提供参考。

1 光解水制氢技术

光解水制氢的核心是半导体材料的利用，其独特的结构能够产生光响应，从而发生光诱导氧化和还原反应，实现光能转化为化学能的过程。

1.1 光解水制氢原理

在热力学上，分解 1mol水（△ Gɵ为 237.2kJ·mol-1）的反应不能自发进行，而1mol水的理论分解电压为1.23eV，因此，半导体光催化材料在捕获太阳光实现水分解时，必须满足其能隙宽度≥1.23eV，考虑到克服动力学势垒及能量损失，最适宜的能隙宽度应为1.8eV[5]。当入射光的能量不小于该禁带宽度时，电子就会受到激发，从半导体材料的价带跃迁到导带。价带产生的光生空穴具有较强的氧化能力，而导带中产生的光生电子具有较强的还原能力，若价带电位在氧电极的电位E(O2/H2O)之下，即电位更正；若导带电位在氢电极电位E(H2/H2O)之上，即电位更负，便可实现半导体材料光催化分解水制氢。

1.2 光解水制氢的工作过程

光解水制氢主要有3个过程[6]：1）产生光生载流子。半导体材料被光照射后，会吸收能量大于或等于自身带隙的光子，光子从半导体的价带激发至导带中，形成光生电子-空穴对，即光生载流子；2）光生电子-空穴对的分离。一部分光生电子-空穴对留在内部，另一部分迁移至材料表面。在此分离过程中，受热振动等因素影响，大部分光生电子-空穴对会迅速复合，将其吸收的能量以光或热的形式释放；3）光生电子-空穴对的表面反应。迁移至材料表面且没有发生复合反应的光生电子-空穴对被水分子捕获后，空穴与水反应产生氧气，电子与水反应产生氢气。

为了提高太阳能的利用率，需将光催化材料的活性拓宽至可见光范围。人们采用离子掺杂、贵金属负载、形貌调控、半导体复合等方法，不断改良传统的光催化剂如金属氧化物（如TiO2）、金属硫化物（如 CdS、ZnS）、金属氮氧化物（如Ta3N5、TaON）等，同时也开发了很多新型的光催化材料如聚合物半导体（石墨碳氮化物g-C3N4)及异质结构半导体光催化剂等[7-8]，在这些材料的研究、发展和应用过程中，表征方法显得尤为重要。

2 光解水制氢材料的表征方法

2.1 电镜技术

光解水制氢材料的电镜表征主要有扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），这两种方法都是样品结构和形貌分析的基本手段。

SEM可获得固体样品表面放大的图像，主要用来观察样品的表面形貌、组成和晶体结构。金蓓蓓等人[9]用溶剂法合成的3种金属-有机骨架（Hg-MOFs）纳米材料，SEM表征结果显示分别呈现八面体结构、花束状和微球形。

TEM提供的样品信息更加丰富，可用于观察和测定外表面的几何形态、粒径分布、粒径大小，以及解释形貌反差特征，特别适合于分析纳米结构的局部区域。祝玉鑫等人[10]用TEM表征硼碘共掺杂氮化碳（CNBI）光催化剂，发现CNBI与原石墨相CN结构均为片状堆积，但聚合密度和堆积有序度降低，这是碘源NH4I在高温聚合产生的氨气挥发后，为样品增孔所致，这与作者后续进行的比表面积及孔隙度的分析结果一致。Liang Wang等人[11]构建了 Pt-M (M=Co、Ni、Fe)/g-C3N4复合材料，TEM 中的明场和暗场显示，PtCN和Pt2.5CoCN在CN表面高度分散，用部分Co替代Pt后，其相应的晶格条纹由0.234nm减小到0.222nm，为Pt2.5Co成功沉积在g-C3N4表面提供了理论证据。Juanjuan Yin等人[12]制备了用于高效光解水制氢的三元纳米复合材料Ti3C2MXene@Au@CdS。采用SEM、TEM观察到三元纳米复合材料的制备过程，且在此过程中减少了Au和CdS纳米粒子的聚集，并均匀地负载在MXene表面或层间，这将有助于光解水过程中电荷的转移和分离。GuancaiXie团队[13]在利用化学气相沉积法制备GaP/GaPN核/壳纳米线（cs-NW）修饰的p-Si光阴极的过程中发现，GaP-NW与cs-NW的形貌差异不大，从cs-NW 的TEM图中可以观察到厚度为2.7nm的非晶壳，此核壳厚度是可调节的。通过联用SEM、TEM的测试手段，研究者可获得光催化材料负载物质的种类、粒径大小及分布状态等信息，进而可以对光催化材料微纳尺度的形貌及结构给出全面的分析结果。

2.2 X射线衍射（XRD）

X射线衍射通过小角度区域分析材料的介孔有序性，通过广角区域分析材料的组成成分及晶型，是光解水制氢材料中应用最广泛的表征方法。

Donghyung Kim等人[14]通过XRD中B掺杂的g-C3N4/ZnO产物BCN4/ZnO的峰位和峰强度降低等现象，得出BCN4/ZnO光催化材料的结晶度降低，无其他晶体生成的结论。谢怡婷等人[15]以氧化石墨烯(GO)和m-TiO2为原料，通过150℃水热还原后，在XRD图谱上发现GO的特征峰消失，在2θ=24.8°出现rGO的宽衍射峰，证明氧化石墨烯/介孔TiO2复合材料(rGO/m-TiO2)已成功合成，晶相结构均为锐钛矿相。rGO的复合量不同时，rGO/m-TiO2各衍射峰的位置无明显变化，但与m-TiO2相比，复合后样品的结晶度略低。XRD通过测量衍射峰的强度和位置变化，不仅能获得材料的晶相、组成等信息，还可为材料的合成条件提供帮助。晁明坤等人[16]采用熔盐法，分析了不同反应温度下合成的Sm2Ti2S2O5(STSO）颗粒的XRD对比图。结果表明，STSO颗粒的最低热力学结晶温度为520 ℃，且结晶度随着反应温度的升高而增加。在光催化材料中，晶粒的大小与其光催化活性有密切的关系，XRD中的晶粒大小可通过谢乐公式近似计算分析。田宇等人[17]以微波辅助水热法制备了ZnS/ZnO/ZnWO4复合材料，发现复合材料同时存在立方晶相ZnS、六方晶相ZnO和单斜晶相ZnWO4，与单相ZnWO4相比，由谢乐公式计算得到的复合材料ZnO/ZnWO4及ZnS/ZnO/ZnWO4的平均晶粒尺寸均明显增大，这些特点均有助于光解水制氢能力的提升。XRD主要用来表征光催化材料的物相结构，通过与标准样品谱系线进行对比，研究者可获得样品的晶型及含量，通过谢乐公式可计算得到晶粒大小，进而较为准确地分析出物相和微观结构变化。

2.3 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）

紫外-可见漫反射光谱已成为光催化材料表征的一种常用方法，它能很好地表征光催化材料对可见光是否有响应，依据测定数据可对材料的禁带宽度进行估算。

刘立等人[18]将水热法制得的碳纳米点（CDots）负载到TiO2特定的（001）晶面上，制得的CDots-(001)TiO2纳米片的最大吸收边发生了红移，禁带宽度减小至2.85eV，可见光吸收显著增强。Zong Li等人[19]采用原位煅烧法，将银纳米粒子(Ag NPs)沉积在g-C3N4表面(Ag/g-C3N4), 随后利用水热法，成功地将硫化镍 (NiS)负载在Ag/g-C3N4复合材料表面。从UV-vis吸收光谱可观察到，负载NiS后g-C3N4的吸收边没有明显的移动，表明NiS与g-C3N4的反应方式是接触而非掺杂，Ag NPs和NiS双助剂的引入，使得三元复合材料的光捕获能力大大提高。LIU Zhiming等人[20]从UV-vis-DRS光谱中获得了3种不同形貌的硫化镉纳米晶体（三角片状tp-CdS、短棒状sr-CdS和长棒状lr-CdS）的能带结构信息，所有样品均可吸收λ＜510 nm的可见光，利用Kubelka-Munk方程，计算得出了3种纳米晶体的带隙宽度。这一结果与光致发光光谱联用，可得到材料的表面缺陷程度信息，可为降低光生电子-空穴对的复合概率研究，以及锚定Pd粒子形成异质结结构提供帮助。作为光解水制氢材料，对光的吸收能力是衡量其性能的重要指标，而紫外-可见漫反射光谱的吸收边界，在理论上为人们提供了可利用光能的极限信息。

2.4 X射线光电子能谱（XPS）

XPS可以准确地测定出样品中的原子或离子的组成及状态，可以确定光催化材料的化学组成、改性剂的存在形态以及元素的价态等，是重要的催化研究手段之一。

刘兵等人[21]运用XPS，分析了氯金酸与钛粉在水热反应釜中发生的元素化学态，与标准元素键能对比后发现，化合态的金元素被完全还原成单质态的金，单质钛被氧化成了二氧化钛。XPS窄扫描谱可进行元素价态分析，而全扫描谱可进行元素的定性分析。祝凯等人[22]以草酸为氧源，二聚氰胺和尿素为原料，通过两步热聚合方式合成了氧掺杂氮化碳纳米片催化剂(CNO)。与无草酸加入的样品（CN）的XPS全扫描图进行对比后发现，氮元素含量增加，氧元素含量减少，进一步分析碳、氮、氧元素谱图中的特征峰和结合能，发现氧原子的掺杂方式是取代了CN中sp2杂化的氮原子，并直接键合在CN杂环骨架结构中。Gurpreet Kaur等人[23]采用湿化学法，合成了有Ag掺杂的ZnO/Ag-(α)Fe2O3双层纳米异质结构薄膜（Ag-BNHS），并对代表性样品ZFA3.0（3%Ag掺杂的Ag-BNH）进行了XPS分析。研究发现样品中确实存在Zn、Fe、Ag和O元素，Zn2p和Fe2P核级谱的特征峰，分别证实了+2价氧化态Zn和+3价氧化态Fe的存在，而O 1S核级谱峰不对称，这可能是样品中氧空位的存在所致。更重要的是，Ag 3d XPS特征峰值的出现，为样品薄膜中Ag+的存在提供了可能，这在XRD分析中是没有发现的。XPS在表征光解水制氢材料，尤其是表面元素化学成分和元素化学态分析方面有着极大的优势，是一种不可或缺的分析技术。

2.5 BET比表面积

BET比表面积表征主要用于研究颗粒的性质，包括颗粒的比表面积、孔容孔径分布和氮气吸脱附曲线。对于光催化材料，催化剂一般要先将反应物吸附在其表面才能进行催化，因此材料具有较高的比表面积是非常有必要的。

高星星等人[24]用浓H2SO4剥离石墨相氮化碳（g-C3N4）制备了g-C3N4纳米片。与原g-C3N4相比，剥离后的g-C3N4纳米片的比表面积和孔体积均显著增加，进而产生了更多的光催化反应的活性位，这对提高g-C3N4纳米片光解水产氢速率有着较大的帮助。耿悠然等人[25]在TiO2纳米管催化剂上掺杂石墨烯，制得光解水制氢材料，测试了材料的比表面积和孔径随石墨烯质量分数的变化关系。结果表明，虽然掺杂石墨烯后光催化剂的比表面积有所提高，但光催化剂的催化活性随比表面积变化的规律性不强。得出相似结论的还有滕雪刚等人[26]。他们首先制备出无硫酸根修饰的TiO2(150)和有硫酸根修饰的TiO2(25)两种载体，然后在其表面分别负载含量不同的碳点胶体，合成了一系列的Cx/TiO2(25)和 Cx/TiO2(150) 催化剂。由氮气吸脱附曲线可知，合成的光催化剂为多孔结构材料，综合来看，除Cx/TiO2(150)外，其他样品的比表面积与其各自的催化活性关系不大。一般来说，比表面积越大，受光面积就越大，光生电子-空穴对就会增多，光催化活性增强，但有时大的比表面积也会增加光生载流子的复合机率，导致光催化活性降低。

2.6 其他表征方法

光解水制氢材料的成分和结构的精确表征，是研究其产氢性能的前提。除上述表征方法外，常用的还有热分析方法（DSG-TG），主要用来研究热降解中样品质量随温度的变化关系；傅立叶变换红外光谱仪（FTIR），主要用来分析材料的成键情况和表面吸附情况；光致发光光谱仪（PL），主要用来测试光解水制氢材料的发光性能，间接衡量光生电子-空穴对的复合分离情况。

于靖等人[27]分析锐钛矿相/板钛矿相/金红石相TiO2三元混晶相（记为T3）的热重分析曲线后发现，T3样品在250~630℃范围内，有3.56%是未完全分解的介孔模版剂十六烷基三甲基溴化铵所致，这一结论可用于解释UV-vis表征得出的T3禁带宽度降低的现象。曹锰等人[28]采用一锅法制备了含壳聚糖结构的钴肟配合物（Cs-Co），由 FTIR图谱分析出了Cs-Co中存在碳氧双键、羟胺结构、丁二酮肟配体中的甲基C−H键特征吸收峰。另外，TG曲线显示，当温度高于667℃后，Cs-Co样品质量不再发生变化，由此证实了金属钴的存在。LIU Ning等人[29]以三缺位的Keggin型硅钨酸盐为前驱体，合成了纳米晶须形态的Cu3SiW9和纳米球形态的Co3SiW9两种新型纳米材料.由红外图谱上4个特征吸收峰可以判断出Cu3SiW9和Co3SiW9两种纳米材料的形成。同时，用TG曲线分析出了Cu3SiW9纳米晶须在合成过程中存在POM骨架分解的现象，这为作者后续合成Cu3SiW9与CdS量子点用于制备高效光解水制氢材料奠定了基础。此外，将荧光素钠（FS）与Cu3SiW9纳米晶须结合后，PL结果表明，FS-Cu3SiW9的发光性质完全来源于FS，功能化材料FS-Cu3SiW9有着良好的光致发光性能。

3 结语

在光解水制氢材料的研究中，每种表征方法都有其特定的研究内容，也有一定的适用范围和局限性，应根据研究的目的和内容，选择合适的表征手段来进行材料性能的测试。随着更多新材料体系的涌现，表征方法也显得越来越重要，一般情况下，建议同时采用多种表征手段进行综合分析，以确定影响光催化材料性能的因素。

从长远发展来看，利用太阳能光催化分解水制氢是一种对环境友好的清洁能源制备技术，也是解决人类能源问题的有效方式。目前的研究已经取得了较大的进展，但在改进传统光催化材料的微结构、研发新型光催化材料方面仍存在不足，这就需要结合多种表征手段，研究材料的形貌结构、物相组成、成键情况等物理化学性质，为设计制备高效光催化材料提供理论指导。同时，随着实验仪器的不断改进，寻找样品无损耗、原位性、快捷有效的表征技术，是今后研究发展的方向，也可以更好地促进该领域的发展。