SnO2气敏材料的研究进展

孙小宇，王彩红

（滨州学院化工与安全学院，山东 滨州 256600）

在人类的生活环境中，有毒有害气体普遍存在，会对人体健康产生一定的影响。随着人们对自身健康以及居住环境的愈加重视，研制对有害气体的灵敏度高、选择性好、稳定性好、寿命长、制备简单、对气体的响应迅速且恢复快、使用寿命长的新型气敏材料，必将成为今后重要的课题。

材料的气敏性能不仅取决于材料的组成，还取决于材料的结构、尺寸、形状等。大的比表面积可以在有限的空间内为被测气体提供更多的吸附活性位，从而提高气敏材料对被测气体的灵敏度。不同的方法可以制备出形状和尺寸不同的材料，因此制备方法对材料的气敏性能有很大的影响[1-4]。探索材料的制备方法以提高材料的气敏性能，一直是研究人员关注的重点。

SnO2具有3种晶体结构，分别为四方、六方和斜方晶系，目前的研究主要以金红石结构的SnO2为主。1962年，Seiyama[5]就利用SnO2来检测空气中的气体成分。1968年，日本的费加罗公司首次出售SnO2气体传感器用于检测有害气体。至今，SnO2气敏材料的研究已进行了50余年。因结构简单、易于制备、灵敏度高、选择性好、检测范围广、使用寿命长，低成本等一系列优点，SnO2气敏材料被广泛应用于气体监测、食品检测等诸多领域。

1 SnO2 的制备方法及气敏性能

1.1 水热法

水热法是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽中进行的反应，属于液相化学法。水热合成的温度一般控制在100~240℃，水在反应中既是溶剂又可作为矿化剂，还可作为压力传递介质，实现材料的合成和改性。水热法制备的纳米材料具有粉末细、分散性好、均匀、分布窄、纯度高、形貌可控、环境净化、无团聚等优点。

Li等人[6]用十二烷基苯磺酸钠作为结构导向剂，采用简单的水热法制备了由2D SnO2纳米片组装而成的多孔蝴蝶状3D SnO2纳米结构。此结构的SnO2传感器在243℃的最佳工作温度下，对乙醛表现出超高的灵敏度和优越的选择性，对浓度为500×10-9的乙醛的灵敏度达78.7。蝶形SnO2纳米片表面的空心点阵多孔结构、充足的氧离子吸附，以及丰富的缺陷结构带来的高浓度的自由载流子，可能是良好的乙醛敏感性的主要原因。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是合成纳米粉体常用的液相法之一。溶胶-凝胶法的成本较低，操作简单，对设备的要求较低，能够在低温下合成，减少能耗，容易制备得到均一稳定、颗粒细小的纳米粉体，且为溶液反应，能较方便地对材料进行掺杂。

Beniwal等人[7]利用溶胶-凝胶旋涂技术制备的SnO2纳米薄膜，在室温下对氨水具有高响应、良好的选择性和快速响应恢复。当处于500×10-9和1×10-6的极低氨水浓度时，响应分别达28%和31.5%。材料在室温下的高响应，可能归因于多孔纳米颗粒基SnO2薄膜层。在溶胶溶液中加入甘油可以获得纳米颗粒结构，也提高了传感层的孔隙率。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法是通过化学反应，利用一种或多种气体化合物在衬底表面形成薄膜的方法。制备出的薄膜纯度高、结晶良好，且操作简单。

Tonezzer[8]采用化学气相沉积法制备出了SnO2纳米线，并将其制成了一种基于单一氧化锡纳米线的电阻传感器。该电阻传感器可用于不同气体的探测，并可以检测1×10-6~50×10-6范围内的气体浓度。

2 掺杂SnO2气敏材料的制备及性能研究

随着科技的发展，纯SnO2气敏材料的性能已不能满足人们的需求。研究人员发现，对制备出的纯SnO2纳米材料进行金属氧化物或贵金属掺杂，可以改变其气敏性能，大幅度提高纳米材料对气体的灵敏度，从而获得性能更优异的气敏材料。

2.1 金属氧化物掺杂

研究人员发现，掺杂金属氧化物可以大幅度地提高SnO2纳米材料对气体的灵敏度和选择性，使其对气体的响应恢复时间降低。Park等人[9]采用静电纺丝技术制备了SnO2-CuO纳米管传感器，多孔SnO2-CuO纳米管传感器显示出明显增强的传感响应，在200℃下对浓度5×10-6的H2S气体的响应时间缩短至5.27s。SnO2-CuO纳米管的高响应和低工作温度，可能归因于大面积纳米管的中空结构以及SnO2和CuO纳米粒子之间的p-n结连接。

Guo等人[10]采用水热法制备了Co3O4和SnO2-Co3O4纳米复合材料，并进行了气敏性能测试。结果表明，在175℃的工作温度下，SnO2-Co3O4微结构传感器对二甲苯的选择性和灵敏度得到了提高。这可能是p-n异质结、小颗粒、大的BET比表面积以及SnO2与Co3O4的协同作用的结果。此外，该传感器具有可靠的长期稳定性和良好的抗湿性能。

2.2 贵金属掺杂

研究人员发现，贵金属可以显著提高SnO2纳米材料的气敏性能。贵金属主要指Au、Ag和Pd族金属等8种金属元素。这些贵金属不易发生化学反应且大部分具有催化作用，可以降低被测气体的化学吸附活化能，主要原因是主离子和掺杂离子之间会发生晶格失配，这有助于目标气体和敏感表面的相互作用，因此可以有效缩短气体响应时间，加快气体吸附，从而提高气敏元件的灵敏度。贵金属修饰是改善SnO2气体传感性能的有效途径之一，目前对SnO2纳米材料进行贵金属掺杂时，常用的贵金属有Pd、Pt、Ag、Au 等。

Liu等人[11]采用水热法合成了具有层次结构的SnO2和Au掺杂的SnO2空心微球。在气敏测试中发现，Au含量为0.24时，材料对乙醇气体具有最快的响应速度和最短的响应恢复时间。此外，Au的存在对提高SnO2的性能起到了至关重要的作用。

Wang等人[12]采用一步微波辅助水热法制备了Pt掺杂的SnO2纳米结构。在255℃下，掺杂3.0wt%Pt的SnO2纳米材料，对100×10-6的CO气体具有更好的传感性能。从化学因素来看，Pt的存在促进了表面反应，提高了气敏性能。

Liu等人[13]通过原位还原SnO2表面的AgNO3，制备了掺杂Ag的SnO2纳米材料。掺杂3.7wt% Ag的SnO2材料，对10×10-6的甲醛有很高的气体响应，同时掺杂Ag的SnO2纳米材料对甲醛气体的灵敏度，是纯SnO2纳米材料的7倍。与纯SnO2材料相比，掺杂Ag的SnO2材料具有更好的稳定性和更明显的选择性，最佳工作温度为125℃。

3 结语

近年来，研究人员采用多种方法制备了不同尺寸、形貌和结构的SnO2纳米材料，并掺杂了不同的贵金属和金属氧化物，用于研究其对气体的灵敏度。处理后的SnO2纳米材料的气敏性能，远远优于未处理的SnO2气敏元件，但仍存在选择性差、工作温度过高、能耗高、气敏元件的制备工艺复杂等问题。提高气敏材料对特殊气体的选择性和灵敏度，简化制备工艺，降低工作温度，延长使用寿命，将是SnO2气敏元件的研究重点。