卤氧化铋光催化剂的制备及其在污水处理中的应用

2021-01-07符潇文李国德武士威贺海升杨静瑜

化工技术与开发 2021年7期

李娜，符潇文，李国德，武士威，贺海升，代岚，杨静瑜

（1.沈阳师范大学实验教学中心，辽宁沈阳 110034；2.沈阳师范大学科研处，辽宁沈阳 110034；3.沈阳师范大学粮食学院，辽宁沈阳 110034）

随着城市化和工业化进程的加快，我国水资源短缺和水环境污染的问题日益突出。当前我国水污染形势比较严峻，工农业废水中含有的氮、磷、硫以及其他有机和无机污染物，直接影响着人们的生产和生活，给人们的健康造成严重的危害。为了改善生存环境，开发绿色、高效的水处理技术是全球关注的焦点[1-5]。光催化技术可以将太阳能转化为化学能，将水中的污染物去除，因此，开发半导体光催化技术，用于解决水污染问题，已成为当前的研究热点之一[6]。卤氧化铋 BiOX (X=Cl、Br、I)是一类重要的三元型半导体光催化材料，具有独特的层状结构、可调节的禁带宽度和优异的催化性能。近年来，卤氧化铋因稳定性高、经济性好、无毒性好、电荷分离效果好等优点，被广泛应用于光催化降解有机污染物和其他环境修复中[7]。

1 卤氧化铋光催化剂的制备和性能

BiOX晶体结构属于四方晶系，具有较高的光催化活性。BiOX纳米材料以及一维纳米线/棒、二维纳米片/板、三维层次结构和薄膜等微结构已被开发用于降解有机污染物。

Zishun Li等[8]采用一种新的铋金属-有机骨架（Bi-BTC）的简易卤化工艺，制备了一系列BiOX（X=Cl，Br，I）多层膜，Bi-BTC作为铋源和多层结构的骨架。形态分析结果表明，3个BiOX样品由许多BiOX微片构成，呈现棒状的整体形态。实验结果显示，BiOX具有良好的光催化活性和矿化性能，其中BiOCl的去除效果最好，BiOX在较宽的pH范围内表现出良好的适应性，在4个回用循环中表现出较高的回用效率。超氧化物和光诱导空穴是这3种光催化体系的主要功能自由基。

Aleksandra Bielicka–Giełdoń等[9]研究了阳离子型离子液体（咪唑、吡啶和吡咯烷）对甘油溶剂热法制备的BiOX半导体的形貌、表面性质和光活性的影响，系统研究了以各种阳离子型离子液体（IL）作为卤素源和模板剂，合成卤氧化铋纳米粒子的效果。实验结果表明，离子液体在半导体合成中的作用，是使半导体的结构疏松，粒径增大。实验中还发现，离子液体增加了卤氧化铋的比表面积和孔体积。各种离子液体对活性提高的效果不同，对用离子液体制备的样品来说效果更好。以ILs为卤素源的卤氧化铋，其光催化活性增强的主要原因，是其带隙结构的变化。

洪建和等[10]采用溶剂热法制备了纳米片层状BiOBrxI1-x固溶体催化剂，并以甲基橙为目标降解物，对其可见光催化活性进行了评价分析。实验结果表明，与单体卤氧化铋相比，BiOBrxI1-x的可见光激发率和载流子转移率都有所提高，对甲基橙的降解效果更好。

张家琦等[11]以硝酸铋、氯化钾、溴化钾和碘化钾为原料，采用乙二醇溶剂热法制备了卤氧化铋光催化剂及卤氧化铋复合体光催化剂。实验结果表明，采用乙二醇溶剂热法制备的卤氧化铋系列光催化剂，其形貌均呈三维花球状。在反应温度160℃、反应时间12h的条件下，随着卤素原子序数增加，BiOCl、BiOBr和BiOI的光催化活性逐渐增强，3种卤氧化铋光催化剂的复合光催化性能均有明显提高。

徐博[12]采用表面活性剂辅助共沉淀法制备了溴氧化铋纳米片层，并通过调控沉淀反应的碱度，实现了溴氧化铋向Bi24O31Br10或Bi2O3的相转变，形成了 BiOBr/Bi24O31Br10或 Bi2O3/Bi24O31Br10异质结。经550℃煅烧处理后，溴氧化铋可完全转变成 Bi24O31Br10。催化性能的分析结果表明，组成为BiOBr/Bi24O31Br10或 Bi2O3/Bi24O31Br10的异质结样品，具有更好的光催化氧化及还原能力。

樊启哲等[13]采用溶剂热法并使用有机溴源和无机溴源，合成了具有层状类囊体结构的 La掺杂BiOBr光催化剂。实验结果表明，掺杂La可有效促进晶粒堆积，提高BiOBr的氧化性能，抑制BiOBr的还原性能。

GU Ying-ying等[14]采用简单的溶剂热法合成了具有层次结构的BiOClxBr1-x，并采用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱、反射光谱和Brunauer-Emmett-Teller吸附法对其进行了表征。结果表明，获得的BiOClxBr1-x固溶体具有层次结构、较大的比表面积和合适的能隙，测定了光催化剂的可更新性和稳定性，并提出了光催化降解的可能机理。

2 卤氧化铋光催化剂在污水处理中的应用

李惠惠等[15]采用水热法制备了Ti掺杂Bi2O3（BTO），考察了钛掺杂氧化铋对水中全氟辛酸的光催化降解效果。实验结果显示，与商用纳米二氧化钛P25相比，全氟辛酸的降解速率常数提高了6.8倍。表征结果显示，BTO为多孔结构，反应活性位点增加，光催化活性面积有所提高，并且光生电子和空穴在功能上相互配合，实现了对全氟辛酸的协同降解。

王俏[16]将引入氧空位和形成异质结两种改性手段相结合，制备了二维超薄BiOCl/g-C3N4异质结纳米片，研究了BiOCl/g-C3N4二维超薄异质结纳米片光催化剂对多种氯酚类污染物的可见光催化效能。实验结果表明，可见光照射120min，氯酚类污染物的降解效率均在95%以上。

Gülen Tekin等[17]采用简易共沉淀法，合成了卤氧化铋和金属掺杂的卤氧化铋催化剂（BiOCl、Cu-BiOCl和 Fe-BiOCl），并利用可见光 Fenton 氧化法对食品染料柠檬黄进行了降解研究。结果表明，Cu-BiOCl具有独特的花状纳米结构，具有窄禁带（2.53eV），可显著提高催化剂的可见光催化活性，确定了最佳条件为：光催化剂负载量为0.25g·L-1，可见光功率100W，初始pH为6，初始H2O2浓度为6mM，温度为70℃。最佳条件下的降解率为91%，脱色率为95%，TOC还原率为59%，降解和脱色的活化能分别为86.54kJ·mol-1和69.39kJ·mol-1。

Lei Wu等[18]以氧化铋和溴化物为原料，采用一步机械力化学法制备了一系列溴化铋材料，并在可见光照射下对双酚A进行光降解研究。结果表明，机械力化学法合成的3种样品对双酚A的光降解性能均较好，其中Bi24O31Br10的光降解效果最好。在相同条件下，Bi4O5Br2对双酚A的降解率达到90%，BiOBr仅为60%。随着各样品中O/Br摩尔比的增加，光催化效率明显提高，说明富氧有利于提高溴化铋光催化剂的光催化活性。

Wen Wu等[19]合成了由WO3纳米片和Bi24O31Br10纳米片组成的高性能复合光催化剂，并采用可见光催化，对盐酸四环素的降解进行了研究。结果表明，最佳样品（10%WO3/ Bi24O31Br10）对盐酸四环素的降解效果最好，光照60min后降解率达80%以上。降解速率常数k分别是纯WO3的3.34倍和Bi24O31Br10的1.54倍。WO3与Bi24O31Br10之间有适当的导带和价带位置，2种可见光催化剂之间有紧密的接触，空间电荷的有效分离是其光催化性能高的主要原因。

Mahdi Zarrabi等[20]采用超声化学方法，合成了2种新型的光催化剂ZnO-Bi5O7I和ZnO-Bi2ClHO3，并对亚甲基蓝的光催化降解进行了研究。结果表明，超声化学法制备的ZnO-Bi2ClHO3对亚甲基蓝的光降解性能最好。Bi2ClHO3有2个阴离子层，分别为Cland和OH−。氢氧化物层是一个强大的电子受体，可防止电子-空穴复合。Bi5O7I中的I层在该材料中起着类似的作用，但是OH-layer比I-layer更具活性，这使得ZnO-Bi2ClHO3具有更好的光催化性能。此外，在氧化锌上合成Bi5O7I和Bi2ClHO3的过程中，超声辐照可使粒子的粒径分布窄，分散性好，改善了模拟太阳光辐射下亚甲基蓝的光降解。