单因素法优化纺织品负离子整理剂的制备工艺

杨 露，孟家光,2，薛 涛，杨豆豆

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048；2.西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室，陕西 西安 710048；3.西安工程大学 陕西省2011产业用纺织品协同创新中心，陕西 西安710048)

0 引 言

自20世纪90年代起，国际上就开始对负离子纺织品进行研究与开发[1]。德国的物理学博士菲利浦·莱昂纳德最先发现了负离子的功能和效果，之后各国科学家先后发表了使用空气中负离子可以辅助治疗疾病的论文和专著[2]。纺织品作为人们日常的必需品，可以通过对其进行负离子整理获得保健功能[3]。目前，负离子功能纺织品的整理技术主要分为浸渍法、涂覆固化法、后整理技术和浸轧烘燥法等[4]。纺织品的负离子后整理技术就是借助黏合剂将负离子黏附到纤维表面，赋予织物产生持久负离子的效果[5]。经纳米负离子整理剂整理之后的纺织品具有活化细胞，促进人体新陈代谢等保健功能，同时，在穿着时可使人体周围产生负离子的聚集效应，达到抗菌保健、预防各类疾病及缓解疲劳的效果[6]。负离子功能纺织品由于其优良的性能，在过滤用纺织品、装饰用纺织品、医疗用纺织品等多个领域都有广泛的应用[7]。

负离子发生材料是释放负离子的主要途径，主要有电气石、蛋白石、六环石和海底矿物层等[8]。目前纺织品最常用的负离子添加剂是电气石。电气石既健康、节能，又无毒、无污染，是产生负离子的较好选择[9]。电气石又名“托玛琳”，是一种化学成分极其复杂的天然矿物资源[10]，属于含硼的环状结构硅酸盐矿物。根据元素的相对丰度，它以铁电气石、镁电气石和碱性电气石的形式存在[11]。其粉体表面性能导致整理过程中产生团聚，从而使其分散不稳定、不均匀，影响电气石的综合性能[12]。因此，需要对电气石表面进行改性，提高其分散稳定性。常见的表面改性方法有表面物理改性，以降低粒子的表面极性；表面化学改性，使粒子的表面状态与结构发生改变，最终目的都是使粉体粒子达到稳定状态[13]。

HUANG等以纳米电气石粉体为整理剂，以表面活性剂为分散剂，采用砂磨法制备了纳米电气石粉体表面处理剂。纳米电气石粉体的加入量为电气石粉体质量的20%，在17 d内，纳米电气石粉体平均粒径保持在200 nm以下，最小平均粒径为44 nm，且储存稳定性最好[14]。任彩玲等在制备电气石超微粉体的过程中，分析了影响研磨效果的因素，优化了工艺参数，同时提出对电气石超微粉体进行有效分散以解决粉体之间团聚的问题[15]；LI等开发了一种电气石功能聚合物，此共聚物具有良好的机械性能、远红外辐射和负离子释放性能[16]；林京等通过浸渍的方式将负离子整理剂整理到羊毛纤维上，使得羊毛纤维具有良好的释放负离子的能力[17]。

由此可见，纳米级别的电气石粉体具备优良的负离子释放性能，整理工艺简单，是纺织品纳米负离子整理的首选材料。然而，负离子粉体的牢固性和分散性影响负离子纺织品的整理效果。纳米级的电气石粉体可以增大负离子的发生，但是纳米级粉体在溶液中又易发生聚集[18]，从而又破坏了分散性。本文采用湿法球磨的方法制备电气石超微粉体，通过单因素实验探讨电气石超微粉体的最佳制备工艺，使电气石超微粉体减少团聚，增加在纺织品整理过程中的牢固性和分散性。制备的整理剂被有效分散，粉体之间的团聚颗粒被有效打开，颗粒在溶液中分布均匀，达到纺织品负离子整理剂的粒径要求。

1 实 验

1.1 材料、试剂及仪器

1.1.1 材料 电气石粉(8 000目，河北灵寿县佳利矿产加工厂)；氧化锆陶瓷球(1～6 mm，湖州南浔启鑫研磨有限公司)。

1.1.2 试剂 无水乙醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；聚丙烯酸钠(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；多聚磷酸钠(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；六偏磷酸钠(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.1.3 仪器 QM-BP型行星球磨机(南京大学仪器厂);HJ-1型恒温磁力加热搅拌器(红杉实验设备厂);Quanta-450FEG+X-MAX50型场发射扫描电镜(美国FEI公司);Zetasizer Nano-ZS型马尔文粒度仪(英国马尔文仪器有限公司);KEC-999A型空气负离子检测仪(上海金枭电子有限公司);FA2104N型电子天平(上海菁海仪器有限公司)。

1.2 电气石超微粉体的制备

依靠机械作用的碰撞、研磨使电气石固体物料颗粒的粒度变小, 比表面积增大。但在粒度逐渐细化的过程中，如果物料得不到充分分散，会在机械力、范德华力、双电层静电力等作用下，使物料颗粒团聚，从而增大表观粒度，减小比表面积[19]。因此，把握研磨过程中的工艺，使电气石粉体表现出更为优良的性质和功效。

电气石在实际应用中往往以粉体形态出现。粉体粒度越细、比表面积越大，各种效应越加明显[20]。使用行星球磨机，并使用湿法球磨的方法。以无水乙醇作为液相介质，将电气石粉体与有机溶剂以一定的比例，在材质为不锈钢的球磨罐中进行混合；选择1～6 mm的氧化锆陶瓷球作为球磨介质，研磨球大小配合使用；根据电气石粉体粒径变化选择球料比，加入适量的分散剂作为研磨助剂。

1.3 表征与测试

1.3.1 形貌测试 采用美国FEI公司Quanta-450-FEG+X-MAX50型场发射扫描电镜观察球磨前后的样品表面形态，分析球磨前后电气石粉体表面形貌的变化。

1.3.2 粒度测试 采用英国马尔文仪器有限公司Zetasizer Nano-ZS型马尔文粒度仪，在室温条件下，测试球磨前后的电气石粉体粒径。

1.3.3 负离子释放性能 参考GB/T18809-2002《空气离子测量仪通用规范》，采用KEC-999A型空气负离子检测仪在恒温恒湿且密闭环境中，测试球磨前后的电气石粉体负离子释放量，保证测试结果的准确性。

2 结果与讨论

2.1 单因素优化负离子整理剂的制备工艺

2.1.1 行星球磨机转速的影响 在研磨过程中，由于相对运动，氧化锆陶瓷球和电气石粉体、球磨罐会产生碰撞和摩擦，不同的转速直接影响到粉体粒径的变化[21]。在研磨时间为4 h，电气石粉体和无水乙醇的质量比为1∶1，氧化锆陶瓷球和电气石粉体的球料比为3∶1，适量多聚磷酸钠为研磨助剂的条件下，分别取100、150、200、250、300、350和400 r/min的转速进行球磨实验，测试其平均粒径，结果如图1所示。

图1 转速与粉体粒径的关系

从图1可以看出，随着行星球磨机转速的提高，电气石的粒径呈先下降后上升的趋势；在转速300 r/min时，粉体粒径达到最小。这主要是因为提高行星球磨机的转速，增加了氧化锆球与电气石的碰撞几率以及冲击力度，使电气石表面的裂纹逐渐增多直至破碎。然而，球磨机对电气石粉体的研磨是有限度的。当球磨机转速达到一定值后，不会使粉体粒径变小，反而由于小颗粒粉体不断碰撞而聚集导致粉体粒径增大，故最佳研磨转速为300 r/min。

2.1.2 研磨时间影响 在研磨过程中，研磨时间短会导致研磨不够充分，研磨时间长会造成粉体的反复研磨，不仅会使粉体再次聚集，而且造成制备成本的提高[22]。在转速为300 r/min，电气石粉体和无水乙醇的质量比为1∶1，氧化锆陶瓷球和电气石粉体的球料比为3∶1，适量多聚磷酸钠为研磨助剂的条件下，分别取研磨时间为2、4、6、8、10、12 h进行研磨，测试其平均粒径，结果如图2所示。

图2 研磨时间与粉体粒径的关系

从图2可以看出，电气石粉体的粒径随着研磨时间呈先减小后增大的趋势。当研磨时间为6 h时，粉体的平均粒径最小。这主要是因为随着研磨时间增加，研磨球与粉体的有效碰撞增加，使粉体的粒径不断减小。当研磨时间过长时，之前被研磨充分的粉体粒径反而会产生聚集现象，使小尺寸粉体再次变大，故选择研磨时间为6 h。

2.1.3 球料比影响 在研磨过程中，磨球与电气石粉体的比例不同会对最终制备的电气石粉体的粒径产生不同的影响。在转速为300 r/min，电气石粉体和无水乙醇的质量比为1∶1，研磨时间为6 h及适量多聚磷酸钠为研磨助剂的条件下，分别取球料比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1和7∶1进行研磨，测试其平均粒径，结果如图3所示。

图3 球料比与粉体粒径的关系

从图3可以看出，随着球料比的增加，电气石粉体的粒径整体呈下降趋势。当球料比为6∶1时，粉体粒径最小。这主要是因为当球料比增加时，磨球与罐内粉体的摩擦和碰撞几率提高，且当球磨机转速一定时，提高磨球的质量，磨球获得的动量增多，与粉体碰撞时可以给粉体传递更多的能量使粉体的粒径减小。不过，当粉体的粒径达到一定值时，提高球料比并不能进一步降低粉体粒径，故选择球料比为6∶1。

2.1.4 分散剂种类的影响 粉体类物质在研磨的过程中，其表面能会随着粒径的减小而变大，同时粉体的表面活性也会增大，粉体颗粒间在范德华力、静电力等的作用下团聚现象加剧，电气石粉体也不例外。目前，用于无机粉体的分散剂包括多聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠等[23]。多聚磷酸钠是通过氢键和化学吸附，起静电斥力稳定作用；聚丙烯酸钠分散的大分子吸附在颗粒表面，起到空间位阻效应，同时也起到静电稳定作用；六偏磷酸钠是磷酸基离解为多价阴离子，吸附在粉体颗粒表面，起到空间电荷稳定作用[24]。

选择不同种类的分散剂或将不同种类的分散剂组合使用，均会得到不同的分散效果[25]。在转速为300 r/min，电气石粉体和无水乙醇的质量比为1∶1，研磨时间为6 h，球料比为6∶1的条件下，分别取适量相同质量分数的聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠及聚丙烯酸钠和多聚磷酸钠复配、聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠复配进行研磨，其中分散剂的复配按照1∶1的比例称取，测试电气石粉体平均粒径，结果如表1所示。

表1 不同分散剂对电气石粉体粒径的影响

从表1可以看出，在使用聚丙烯酸钠和多聚磷酸钠按1∶1复配为分散剂时，粉体的粒径最小。

2.1.5 分散剂用量影响 采用湿法对电气石粉体进行研磨，在配制分散稳定的无机粉体水浆料时，分散剂量并非越多越好,适量的分散剂会有效地降低粉体粒径[26]。在转速300 r/min，电气石粉体和无水乙醇的质量比1∶1，研磨时间6 h，球料比6∶1的条件下，分别取质量分数1%、3%、5%、7%和9%的聚丙烯酸钠和多聚磷酸钠按1∶1复配的分散剂进行研磨，通过测试粉体粒径确定分散剂用量的最佳值，测试结果如图4所示。

图4 分散剂用量与粉体粒径的关系

从图4可以看出，随着分散剂质量分数的增加，电气石粉体的粒径并非越来越小。当分散剂用量大于5%时，随着分散剂用量的增加，粉体粒径呈增大的趋势。这是由于当分散剂达到一定浓度时，粉体界面吸附达到饱和，形成球状体均匀分布在溶液中。在研磨中，当分散剂的用量达到或超过临界浓度后，分散剂分子就会聚集起来形成胶束，失去了表面活性，无分散作用，从而使研磨效果下降，粉体粒径增大。可见，使用量在5%时的粒径最小，研磨效果最佳。

2.1.6 固形物浓度的影响 固形物浓度指的是在湿法研磨过程中，电气石粉体含量与液相介质含量的比例。固形物浓度的变化会影响研磨效果，从而影响电气石粉体的粒径。在转速为300 r/min，研磨时间为6 h，球料比为6∶1，分散剂质量分数为5%的条件下，采用无水乙醇作为液相介质，分别取固形物质量分数为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%和60%进行研磨，测试粉体粒径大小，结果如图5所示。

图5 固形物浓度与粉体粒径的关系

从图5可以看出，粉体粒径随着固形物浓度的增加呈现先减小后增大的趋势。当固形物质量分数为40%时，粉体粒径最小。这主要是因为随着固形物浓度的增加，浆料的黏度随之增大，导致球磨介质的动能减小，对粉体的有效碰撞及冲击粉碎力度降低。固形物浓度越高，其浆料的黏度对粉体及球磨介质的束缚力越大，粉体聚沉，随后团聚，粒径随之增加。故选择固形物质量分数为40%，研磨效果最佳。

2.2 整理剂特征指标

电气石经粉碎成超细粉体，一般要求至少50%微粒粒径在1 μm以下，最大粒径不超过5 μm，分散指数小于0.06，才可作为负离子功能整理剂。对于服装面料，负离子整理剂的最大粒径不超过0.4 μm，且粒径均匀，平均粒径要降低至 0.2 μm左右，才能达到服装面料负离子整理剂的粒径要求[27]。

2.3 性能分析

根据上述实验，通过单因素分析法得出了电气石超微粉体最佳研磨工艺参数。在转速300 r/min，研磨时间6 h，球料比6∶1，分散剂为聚丙烯酸钠和多聚磷酸钠按1∶1复配，分散剂用量5%，固形物质量分数40%的研磨工艺条件下，以无水乙醇作为液相介质进行研磨；采用扫描电镜、粒度仪和负离子检测仪对球磨前后电气石粉体的表面形貌、粒径大小和负离子释放量进行测试和对比。

2.3.1 SEM分析 图6为球磨前后电气石粉体的表面形貌图。

(a)球磨前(×1 000)

从图6中可以看出，球磨前的电气石颗粒较大，杂乱无章，团聚严重；球磨后的电气石粉体粒径明显减小，分散均匀且形状较为规则。

2.3.2 粒度分析 电气石粉体球磨前后粒径大小变化如表2所示。

表2 球磨前后电气石粉体粒径大小

从表2可以看出，球磨后的平均粒径、最大粒径及分散指数均较小。说明粉体在研磨后被有效分散，团聚减少，粒径分布均匀，基本符合负离子整理剂的粒径条件，可用于负离子纺织品的生产。

2.3.3 负离子释放性能分析 球磨前后电气石粉体负离子释放量如表3所示。

表3 球磨前后电气石粉体负离子释放量

从表3可以看出，球磨前电气石粉体的负离子释放量为1 546 个/cm3，采用最佳研磨工艺球磨后电气石超微粉体负离子释放量为3 207 个/cm3。相比球磨前，负离子释放量增加了将近2倍，达到了研磨的效果。

3 结 论

1)电气石粉体的最佳研磨工艺参数为：球磨机转速300 r/min，研磨时间6 h，球料比6∶1；分散剂采用聚丙烯酸钠和多聚磷酸钠按1∶1复配，分散剂质量分数5%，固形物质量分数为40%。

2)球磨后的电气石超微粉体分布均匀，粒径明显减小，分散指数为0.043，负离子释放量从1 546个/cm3增加到了3 207 个/cm3，为负离子释放性能良好的功能助剂。

3)制备的负离子整理剂被有效分散，粉体之间的团聚颗粒被有效打开，球磨后电气石粉体的平均粒径为257.9 nm，最大粒径为454.1 nm，达到了纺织品负离子整理剂的粒径要求。但用于负离子服装面料的生产还需要进一步分散，降低平均粒径。