纳米Ag/SnO2电接触材料的化学沉积制备工艺及耐电弧烧蚀性能

刘松涛，郭 敏，王俊勃，师浩军，杨 凯，游义博

(1.西安工程大学 材料工程学院，陕西 西安 710048；2.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

Ag/SnO2电接触材料是一种新型的、环保的电接触材料，由于其良好的耐电弧烧蚀性能，在开关、继电器等低压电器领域应用广泛[1-5]。传统制备Ag/SnO2电接触材料的方法有很多，主要分为合金内氧化法和粉末冶金法[6-8]。其中，粉末冶金法在制备电接触材料时成分易于调控，工艺简单，在制备高氧化物成分的Ag/SnO2电接触材料时应用广泛[9-10]。但是传统的粉末冶金工艺在制备过程中，容易出现成分偏聚，使制得的材料组织分布不均匀，进而影响材料的各项使用性能。为了改善SnO2颗粒在Ag基体中的分布，现有研究分别从2方面开展[11-12]：一方面细化SnO2颗粒尺寸，制备纳米SnO2粉体，并应用于Ag/SnO2电接触材料；另一方面不断改进工艺来改善SnO2颗粒在Ag基体中的分布，陆续提出了机械合金化法[13]、反应合成法[14]、反应雾化法[15]、化学镀法[16-17]、模板法[18-19]等优化的制备方案，都取得显著的效果。

FONTET等利用化学沉积工艺制备了Ag/SnO2电接触材料[20]。该工艺将SnO2粉体加入含银离子溶液，制成悬浮液，然后加入还原剂，还原出的单质银吸附在SnO2颗粒上并沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥，并利用粉末冶金工艺加工制得组织分布均匀的Ag/SnO2电接触材料。随后，其他研究者分别利用化学沉积工艺结合热锻、高能球磨、超声包覆等工艺制备了新型Ag/SnO2电接触材料[21-25]，有效改善了SnO2颗粒在Ag基体中的分布，提高了制得Ag/SnO2电接触材料的各项物理性能。但是，利用化学沉积工艺制备Ag/SnO2电接触材料时，SnO2颗粒粒度较大，大多都在微米尺度范围，而利用纳米SnO2颗粒制备Ag/SnO2电接触材料的研究目前较为少见，而SnO2颗粒粒度减小对Ag/SnO2电接触材料性能的提升至关重要。同时，利用化学沉积制备纳米Ag/SnO2电接触材料的耐电弧烧蚀性能也亟需进一步研究。

鉴于此，本文首先利用水热法制备纳米SnO2粉体，随后采用化学沉积工艺制备纳米Ag/SnO2电接触材料，探讨制得纳米Ag/SnO2电接触材料的各项物理性能和耐电弧烧蚀性能。

1 实 验

1.1 原料和仪器

1.1.1 原料 五水四氯化锡(SnCl4·5H2O，相对分子质量350.58，分析纯)；氢氧化钠(NaOH，相对分子质量39.996，分析纯)；甲醇(CH3OH，相对分子质量32.04，分析纯)；乙醇(C2H5OH，相对分子质量46.07，分析纯)；硝酸银(AgNO3，相对分子质量169.87，分析纯)；氨水(NH3)；银粉(Ag，相对分子质量107.868 2，分析纯)。

1.1.2 仪器 D60K-E2电导率测试仪(厦门鑫博特科技公司)；MH-3数字显微硬度计(上海恒一精密仪器公司)；JEM-3010型高分辨透射电子显微镜(日本电子株式会社)；Quanta-450-FEG型冷场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)；XRD-7000X射线衍射仪(日本岛津)。

1.2 纳米SnO2粉体制备

称取0.5 gSnCl4·5H2O溶解于15 mL乙醇和15 mL去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，然后将混合溶液迅速转移到50 mL反应釜中，180 ℃保温24 h，取出后自然冷却至室温，将沉淀物洗涤，直至用AgNO3溶液滴定无白色沉淀产生，最后用无水乙醇再洗一次。将清洗后样品放置于75 ℃的烘箱中干燥制得纳米SnO2粉体。

1.3 纳米Ag/SnO2电接触材料制备

按Ag与SnO2质量比88∶12配制银氨溶液，称取SnO2粉末加入银氨溶液，充分混合，逐滴加入质量分数为2.5%的甲醛溶液，将沉淀过滤-洗涤-烘干即得到Ag/SnO2复合粉体。将得到的Ag/SnO2复合粉体在200 MPa压力下成型，820 ℃烧结5 h，800 MPa复压，即制得Ag/SnO2电接触材料。

1.4 表征及性能测试

1.4.1 物理性能 采用阿基米德排水法测试所制备电接触材料的密度；采用硬度测量仪测试制得的电接触材料的维氏硬度；采用电导率测量仪测试样品的电导率，其原理是利用交变磁场在样品表面产生涡流，通过测定涡流大小来确定样品电导率，测量3次取平均值。

1.4.2 形貌 分别利用透射电子显微镜(TEM)和冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)对样品微观形貌进行观察。

1.4.3 物相结构 利用X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相结构分析，扫描速度为 4 °/min，扫描范围为20°～90°，扫描步长为 0.02°。

2 结果与分析

2.1 纳米SnO2粉体物相及形貌分析

图1为制得纳米SnO2粉体的XRD图谱。可以发现，制得纳米SnO2粉体的图谱与SnO2的标准图谱一致，为四方金红石结构；同时，制得纳米SnO2粉体的XRD图谱中无其他衍射峰出现，说明所制备的样品纯度高，为四方金红石结构的SnO2。

图1 纳米SnO2粉体的XRD图谱

图2为制得纳米SnO2粉体的透射电镜(TEM)图谱。从图2(a)可以看出，制得的纳米SnO2粉体粒径3～6 nm，颗粒大小均匀，分散性较好。图2(b)为纳米SnO2的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像和选区电子衍射(SAED)图谱。可以看出，制得SnO2晶格条纹的晶面间距为0.334 nm，相对应于SnO2的(110)晶面。同时，由选取电子衍射(SAED)结果看出，由里向外的4个衍射环分别与SnO2的(110)、(101)、(211)和(112)晶面一一对应，与XRD结果完全符合，说明制得的纳米SnO2纯度较高。

(a)TEM图谱 (b)HRTEM图谱

2.2 纳米 Ag/SnO2电接触材料形貌及结构分析

制得Ag/SnO2复合粉体的微观形貌如图3所示。可以看出，纳米SnO2完全被银单质包裹，并松散地堆积在一起。

图3 Ag/SnO2复合粉体的扫描电镜图谱

图4为制得Ag/SnO2电接触材料的XRD图谱，可以看出，制得Ag/SnO2电接触材料主要由Ag和SnO2两相构成，同时没有其他衍射峰出现,说明利用化学沉积工艺成功制得了Ag/SnO2电接触材料。

图4 Ag/SnO2电接触材料的XRD图谱

图5是Ag/SnO2电接触材料的SEM图谱，图中灰色为银基体，黑色是纳米SnO2粉体。可以看出，纳米SnO2均匀分布在Ag基体中，没有明显的团聚现象。这是由于化学沉积过程中，纳米SnO2粉体在超声振动作用下，均匀分布在银氨溶液中，同时还原出的银单质均匀沉积在纳米SnO2颗粒表面，形成包覆现象，有效的避免了SnO2的团聚，使制得的Ag/SnO2电接触材料组织分布均匀。

图5 Ag/SnO2电接触材料的SEM图谱

2.3 纳米Ag/SnO2电接触材料物理性能分析

制得Ag/SnO2电接触材料的物理性能见表1，并与文献[20]测试结果进行对比。文献[24]中硬度98 HB换算为维氏硬度(HV)后约为100，电阻率2.25 μΩ·cm换算为电导率后约为44.4%IACS。可以发现，相对于文献[24]，化学沉积工艺制备的纳米Ag/SnO2电接触材料密度和电导率稍有降低，而硬度较高，这是因为化学沉积工艺制备的纳米Ag/SnO2电接触材料银含量低于文献[24]导致的。

表1 Ag/SnO2电接触材料的物理性能

2.4 纳米Ag/SnO2电接触材料耐电弧烧蚀性能分析

将制得纳米Ag/SnO2电接触材料在10 A直流电流下开闭1 000次进行耐电弧烧蚀性能测试，电弧烧蚀后纳米Ag/SnO2电接触材料的SEM图谱如图6所示。可以发现，电弧烧蚀后纳米Ag/SnO2电接触材料表面较为平坦，有少量孔洞存在，无明显的金属液体喷溅痕迹或者凸起区存在。

(a)SEM图谱 (b)B处放大图

利用EDS分析图6(a)中A、B处的成分，结果见图7。可以看出，电弧烧蚀后纳米Ag/SnO2电接触材料表面烧蚀中心和烧蚀边缘区域都由Ag、Sn、O元素组成，烧蚀中心的锡元素衍射峰稍高于烧蚀边缘的锡元素衍射峰，说明烧蚀中心的锡元素含量稍高于烧蚀边缘的锡元素含量。说明经过电弧烧蚀后，纳米Ag/SnO2电接触材料表面没有产生明显的元素分离，均匀分散在银基体中的纳米SnO2颗粒具备较高的表面能，有效提升了Ag基体与纳米SnO2颗粒之间的界面结合能力，延缓了纳米SnO2颗粒从银熔池的逸出速度[26-27]，从而避免了电弧烧蚀下Ag富集区和SnO2富集区的出现，从而使得样品具有良好的耐电弧烧蚀性能。

图7 Ag/SnO2电接触材料电弧烧蚀后的EDS能谱图

3 结 语

采用化学沉积工艺成功制得了纳米Ag/SnO2电接触材料，制得的纳米Ag/SnO2电接触材料组织分布均匀，没有出现单一元素的偏聚，硬度、密度和电导率分别为148.9、9.43 g/cm3、39.5%IACS，电弧烧蚀后没有明显的Ag富集区和SnO2富集区的出现，具有优异的耐电弧烧蚀性能。