石蜡紫外吸光度快速测定方法的研究

2021-01-06李淑杰吴显军李奕睿

炼油与化工 2020年6期

李淑杰，吴显军，李奕睿

（中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714）

石蜡是重要的石油化工产品，广泛应用于医疗、食品、精密仪器和日用化工等多个领域，中国石蜡基原油资源相对丰富，生产量和出口量较大。表征石蜡产品性能的主要技术指标有赛波特颜色、光安定性、含油量等，而稠环芳烃是影响石蜡产品质量的内在因素［1］，同时，稠环芳烃含量也是食品级石蜡产品的重要指标要求。稠环芳烃的测定是以紫外吸光度表示的，测定石蜡的紫外吸光度，可直接反映石蜡产品的质量。

生产中，定期测定石蜡产品的紫外吸光度，及时调整工艺参数，有利于提高产品质量，减少过渡蜡料的产生，避免不合格产品的出现，减少生产损失，多创效益。科研中，控制分析石蜡产品的紫外吸光度，可以直观地判断出加氢工艺条件对光安定性、赛波特颜色、含油量相同的石蜡产品加氢精制深度的差异，及时调整实验方案，缩短评价时间，减少工作量、原材料使用量及能耗，降低科研成本以及缩短科研周期。

通常国外客户比较重视石蜡中稠环芳烃的含量，我国以全精炼、半精炼石蜡大量出口，因此测定石蜡产品的紫外吸光度对于提高产品质量、促进对外贸易显得尤为重要，而且对石蜡的储运也有实际意义。

目前，GB/T 7363-87（2004）《石蜡中稠环芳烃试验法》［2］是国内唯一的石蜡中稠环芳烃测定的方法，主要用于检验食品级石蜡，等效采用美国FDA方法（82年版）。该标准涉及试剂多、操作步骤复杂、用时长，不适合科研及生产的快速反应和跟踪分析。文中探讨石蜡紫外吸光度快速测定方法，监控石蜡中稠环芳烃，以满足生产与科研快速应对的需求。

1 实验部分

1.1 测试仪器

紫外可见分光光度计，装备有试样光程长度为1 cm或4 cm的石英吸收池。在280～400 nm光谱区域内其谱带宽度为2 nm或更小时，分光光度计的性能应符合如下规定：波长重复性：±0.2 nm；波长准确度：±1 nm；吸光度重复性：0.001 A（0～0.5 A）；0.002 A（0.5～1 A）；吸光度准确度：±0.002 A(0～0.5 A)；±0.005 A(0.5～1 A)。

1.2 石蜡样品

全精炼石蜡、半精炼石蜡、粗石蜡等基础样品。

1.3 主要试剂

正己烷或异辛烷，应符合下述指标，在波长280～400 nm范围内，每1 cm光程的紫外吸光度不大于0.00。若不合格，用活性硅胶柱进行精制。

1.4 试验方法

选择不同品种、不同牌号的全炼蜡、半炼蜡、粗石蜡样品，称取一定量的试样，采用适宜的溶剂溶解，利用紫外可见分光光度计，在一定波长下测试试样溶液的最大紫外吸光度，每1 cm光程时的最大紫外吸光度作为结果。

2 结果和讨论

2.1 条件试验

2.1.1 测试波长紫外吸光度是判断油品精制过程中脱出芳烃程度的指标，尤其是判断有无多环芳烃的最重要指标。紫外吸收机理是在200～420 nm的紫外光范围内，烷烃和环烷烃不吸收能量，而芳烃特别是多环芳烃在此波长范围内则吸收能量，吸收程度就表示芳烃含量。紫外吸光度越小，表明油中芳烃脱除的越干净［3］。

按照紫外吸光度测定的一般规律，波长小于285 nm，主要显示单环芳烃，在波长大于285 nm，主要显示双环以上芳烃的含量。选择GB/T 7363-87（2004）《石蜡中稠环芳烃试验法》的测试波长280～289 nm、290～299 nm、300～359 nm、360～400 nm作为此方法的测试波长，使测试结果与GB/T 7363-87测试结果有可比性。

2.1.2 比色皿的选择比色皿用于盛放试样溶液，材质主要有石英和玻璃2种，在紫外区须采用石英比色皿。根据国家检定规程的要求，比色皿间的偏差不得超过0.5%，所以比色皿在使用之前，要对比色皿进行透光测定，把偏差小于0.5%的比色皿配对使用。常用比色皿厚度有1、2、3、4、10 cm，分析中通常根据溶液浓度不同，选用液槽厚度不同的比色皿。对有挥发性的样品，选择带盖比色皿。此试验中主要采用4 cm带盖石英比色皿，对于超过紫外分光光度仪吸光度量程的测试，可采用1 cm石英比色皿进行试验。

2.1.3 试剂精制由于生产厂家、批号不同，试剂的质量也不同，另外存放时间和环境也影响试剂的质量，所以试验前需对试剂进行检测。不合格的试剂用活性硅胶柱精制处理，精制后的试剂需密封存放好，在短期内使用。正己烷试剂精制前后的紫外吸光度曲线见图1，由图1可见试剂精制后满足实验要求。

图1 试剂精制前后的紫外吸光度曲线

2.1.4 参比剂、溶剂的选择参比剂的作用是调节仪器的工作零点，以此来消除比色皿器壁及溶液对入射光的吸收和反射带来的误差［4］。通常采用试剂空白（不加待测试样）溶液作为参比液。

溶剂的选择尽量选用非极性或低极性溶剂，易于溶解样品而不与样品发生作用，且在样品的吸收光区内无明显吸收［5］。

查询国内外相关标准，油品紫外吸光度的测定多采用异辛烷、正己烷作为溶剂和参比剂。本实验采用异辛烷、正己烷作为石蜡的溶剂、参比剂进行石蜡紫外吸光度测定考察，结果见表1。

从表1可以看出，2种试剂测试结果的数值相差不多，因此均可作为此方法的溶剂和参比剂。

2.2 精密度试验

2.2.1 代表样品筛选从国内不同地区采集34个石蜡样品进行筛选实验。根据试验结果，按石蜡品种、牌号及紫外吸光度大小分布的梯度选择了12个全炼蜡、半炼蜡、粗石蜡作为代表样品，进行重复性及再现性试验。代表样品筛选结果见表2。

表2 代表样品分析结果

2.2.2 重复性、再现性考察根据GB/T 6683-1997（2004）《石油产品试验方法精密度数据确定法》［6］建立重复性、再现性试验方案，在6个实验室对12个代表样品分别在280～289 nm、290～299 nm、300～359 nm、360～400 nm进行重复性、再现性试验，经科克伦（Cochran）检验和霍金斯（Hawkins）检验，各样品没有界外值［7］。对重复性、再现性标准偏差d（D）和紫外吸光度平均值（m）作图，见图2，进行一元回归分析，得到D=bm+c的表达式，进而得出重复性与再现性表达式。

图2 标准偏差d（D）和紫外吸光度平均值（m）的关系

2.2.3 精密度经统计分析得到的精密度（95%置信水平）如下：

2.2.3.1 重复性（r）：

式中m—重复测定2个结果（每1cm光程的最大紫外吸光度）的算术平均值。

2.2.3.2再现性（R）：

式中m—2个独立测定结果（每1 cm光程的最大紫外吸光度）的算术平均值。

2.3 方法比较

2.3.1 方法比较GB/T 7363-87（2004）《石蜡中稠环芳烃试验法》，等效采用美国FDA方法（82年版），是国内唯一的用于检测食品级石蜡中稠环芳烃的标准。该标准涉及的试剂品种多、用量大、有毒有害，试验步骤多，操作复杂，分析用时长。此方法使用试剂少，操作简单、快速、高效，适用于各种石蜡。方法比较见表3。

2.3.2 试验结果比较按石蜡的品种、牌号及紫外吸光度大小分布的梯度选择6个代表样品，用此方法和GB/T 7363-87（2004）进行试验结果比较，见表4。表4结果表明，使用此方法测定的结果与GB/T 7363-87（2004）测定的结果有很好的可比性，证明了此方法的有效性。