溴值法快速测定汽油中烯烃含量

2021-01-06王新华王翀

炼油与化工 2020年6期

王新华，王翀

（军需能源质量监督总站，北京100010）

催化汽油组分是成品汽油中的主要调合成分，按照国家强制性标准GB17930-2006要求烯烃含量控制不大于30%，所以在重油催化装置生产控制中降低汽油烯烃，需要尽快有1个准确性高、分析速度快、分析成本低廉的汽油烯烃含量分析标准指导生产控制［1］。“汽油中烯烃含量的快速测定（溴值计算法）”的同荧光指示剂法相比较具有准确性高、分析速度快、分析成本低廉的特点［2］。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

锥形烧瓶（50 mL，100 mL，150 mL）；吸量管（1 mL，2 mL，5 mL，10 mL）；微量滴定管（2 mL，5 mL，分度为0.02 mL）；量筒（50 mL，100 mL）；250 mL碘量瓶；1 L容量瓶；石油产品馏程测定器（大连分析仪器厂生产）。

1.2 试剂

溴酸钾：分析纯：溴化钾：分析纯：硫代硫酸钠：分析纯，配成c（Na2S2O3）为0.1和0.5 mol/L标准滴定溶液：冰乙酸：分析纯：硫酸：分析纯，配成26%溶液；盐酸：分析纯，配成19%溶液；甲醇：分析纯：95%乙醇：分析纯；四氯化碳：分析纯；氯化汞：分析纯，配成100 g/L乙醇溶液；甲基橙指示剂：配成0.5 g/L指示液；淀粉：新配制的5 g/L指示液。

1.3 实验方法

试验过程是将试样溶解于滴定溶剂中，以甲基橙为指示剂，用溴酸钾溴化钾标准滴定溶液滴定至红色消失。计算出用100 g试样所消耗的溴的克数，再由GB/T6536馏程测定法的50%中馏点确定汽油样品中烯烃平均分子量。由试样的溴值和和烯烃平均分子量计算出烯烃的百分含量。

1.4 计算方法

1.4.1 汽油样品的溴值×（gBr/100g）按式（1）计算X=V2·c（1/6KBrO3）×7.99/m

式中V2—滴定时消耗的溴酸钾-溴化钾标准滴定溶液的体积，mL；c（1/6KBrO3）—溴酸钾-溴化钾标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；m—试样称量出的质量，g。

0.079 9与1.00 mL指的是溴酸钾—溴化钾标准［c（1/6KBrO3）=1 000 mol/L］相当的以g表示的溴的质量。

1.4.2汽油烯烃含量的计算汽油样品中烯烃百分含量=（样品溴值×烯烃平均分子量×0.943）/160，其中：160—溴的分子量。汽油中烯烃平均分子量：参照行业标准SH/T0234轻质石油产品碘值和不饱和烃测定法中的数据制订，按（GB/T6536）50%中馏点温度确定的不饱和烃平均分子量［3］。

2 结果与讨论

2.1 溴值法与荧光指示剂法的数据对比

（1）目前产品标准规定的仲裁方法是荧光指示剂法，规定30%以下的烯烃含量的重复性为1.8%，再现性只有7.8%；30%以上2.0%再现性只有8.2%，导致了分析结果的精密度较宽。例如同一样品进行重复性测定，分别是原数据为41.2，当以未知样品复查数据为42.9，相差为1.7个单位；进行再现性测定，分别是原数据为40.0，几天后以未知样品复查数据只有36.6，相差为3.4个单位。

（2）还要说明的是溴值计算方法，精密度要远优于荧光指示剂法，但是按照出厂产品标准的要求以GB/T11132荧光指示剂法数据为准，有时两组数据会有一点的不同。原因主要是由于荧光指示剂法精密度较宽引起的偏离。

（3）溴值计算方法变化趋势明显而稳定，可以连续性观测，当生产稳定时测定数据无大的波动，而当生产波动时测定数据随之有大的波动。而GB/T11112荧光指示剂法只能断续性分析较难显示出明显的变化趋势。

2种方法定性分析对比只有个别数据之差超过2.0，其余符合性均很好，对比数据见表1。

表1 2种方法定性分析的数据对比

2.2 天平称量样品对溴值分析结果的影响

（1）在三角瓶中加入规定用量的滴定剂，滴空白后称重准至0.000 2 g，然后用冷却后的1 mL注射器或冷却后的移液管加入0.5～1 mL试样称准至0.000 2 g，注意汽油样品一定要加到滴定剂的液面下注入并轻摇几下；

（2）如果沿用SH/T0236石油产品溴值测定法中的用移液管加入0.5～5 mL试样，用体积乘以密度来确定质量，实际上引起了2项误差。（1）密度测量过程引起的分析误差；（2）移液管取样过程中汽油挥发引起的分析误差。从这里可以看出改进的方法准确性有很大提高，避免了2项误差的来源，提高了最终计算结果的精密度［4］。