可拉伸聚吡咯/棉针织物的制备及其储电性能

王 博， 凡力华， 原 韵， 殷允杰， 王潮霞

(江南大学 纺织科学与工程学院， 江苏 无锡 214122)

便携式可穿戴器件是改变人们生活方式的新科技产品。纺织品具有先天的柔性优势，其与微电子技术、材料技术、可穿戴技术的结合是发展可穿戴产品的有效途径和必然趋势[1-2]。超级电容器具有充放电过程快速、循环寿命长的特点，可作为电源为通信设备、便携式电子装置、交通工具等供电[3-4]，引起了科研人员的关注。以柔性导电织物作为电极制得的超级电容器有望成为可穿戴能源，并为可穿戴传感器、热理疗等设备供电。

常见的导电织物有金属镀层织物(如将银镀到织物上)或者碳材料织物(如将还原氧化石墨烯与织物复合)[5-6]，但是贵金属的高昂价格和大密度以及碳材料的复杂制备工艺成为其广泛应用于可穿戴领域的阻碍。聚吡咯(PPy)是一种导电高分子材料，其导电性良好，合成工艺简单，环境友好且生物相容性高，价格较低且具有很好的储能特性，能够附着到织物基材上使之成为导电织物并作为储电材料[7-9]。针织物特殊的组织结构使其具有比机织物相对较高的应变范围，而聚氨酯也是一种弹性非常好的材料，因此，由棉/聚氨酯复合纤维制备的针织物是非常好的柔性可拉伸基材。将具有良好导电性的PPy与这种柔性可拉伸基材结合，得到的导电织物可以在储能以及传感方面有较好的应用。

本文在针织棉/聚氨酯(95/5)上原位聚合吡咯单体得到导电PPy/棉针织物。棉针织物基材中聚氨酯的存在以及其针织线圈结构，使导电PPy/棉针织物拥有较好的拉伸性能。由于拉伸过程中其组织结构会发生变化，从而影响其导电性，因此，本文测试了所制PPy/棉针织物在不同应变下的表面电阻，将所制备的PPy/棉针织物作为工作电极，通过搭建三电极体系对其电化学性能进行测试；并用PPy/棉针织物组装成对称型超级电容器器件，考察其实际应用性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

棉针织物(棉/聚氨酯(95/5)，23.6 tex精梳棉弹力平纹，面密度约为170 g/m2)；吡咯(化学纯)、六水合三氯化铁(分析纯)、氯化钠(分析纯)等，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PPy/棉针织物的制备

将棉针织物(5 cm×5 cm)置于盛有质量浓度为10 g/L吡咯水溶液的烧杯中，将该烧杯放入恒温水浴振荡器中降温至0 ℃，且处于环形振荡状态(185 r/min)。 30 min后将FeCl3溶液(Fe3+与吡咯单体的量比为2∶1) 逐滴加入到上述烧杯中使吡咯单体在棉针织物基材上原位聚合。4 h后收取黑色织物样品并用去离子水洗涤至洗液无色，自然风干，裁剪合适尺寸以备表征与测试。

1.3 材料表征与性能测试

1.3.1 形貌与结构表征

用HITACHI-SU1510型扫描电镜观察棉针织物基材以及PPy/棉针织物的表面形貌；用NICOLET iS5型傅里叶红外光谱仪对基材和PPy/棉针织物的特征官能团进行探测，波数范围为4 000～600 cm-1。

1.3.2 材料电学性能及应变响应

用FLUKE-8846 A型数字万用表测试PPy/棉针织物在不同应变下的表面电阻(初始间隔5 cm)；将PPy/棉针织物固定在手指上并用CHI-760E型电化学工作站在0.5 V电压条件下测试手指弯曲-平直过程的计时电流。

1.3.3 材料电化学性能测试及计算

搭建三电极和两电极体系，用CHI-760E型电化学工作站和LAND-CT2001A型充放电仪测试PPy/棉针织物的电化学性能，三电极体系中工作电极为所制备的导电织物，对电极是铂电极，参比电极用饱和氯化钾甘汞电极，电解液为2 mol/L的NaCl溶液；两电极体系是以PPy/棉针织物所组装的对称型超级电容器。

电化学测试程序为循环伏安和恒流充放电，其中循环伏安的线性电压范围为0～0.8 V，扫描速度为5、10、25、50和100 mV/s，由循环伏安曲线计算面积容量，计算公式为：

式中：Cs为面积容量，mF/cm2；Q为循环伏安曲线的积分面积，mA·V；0.8为电压窗口，V；v为扫描速度，mV/s；S为2倍的电极面积(三电极体系中是工作电极2个面的面积，两电极体系中是2个电极4个面的面积)，cm2。

恒流充放电测试中的电压范围与循环伏安中的相同，电流密度为1、2、3、4、5、6、8和10 mA/cm2，采用充放电仪测试放电时间，然后根据下式计算面积容量

式中：I为放电电流，mA；td为放电时间，s；0.8为电压窗口，V。

采用充放电仪测试放电时间，然后计算器件的能量密度和功率密度，计算公式为：

式中：Ed为能量密度，mW·h/m2；U(t)为放电电压-时间曲线；Pd为功率密度，mW/m2。

采用充放电仪测试充电时间和放电时间，然后根据下式计算容量保留率和库仑效率：

式中：Cr为容量保留率,%；Cn为第n次循环的面积容量，mF/cm2；C1为第1次循环的面积容量，mF/cm2；CE为库仑效率；tc为充电时间，s。

此外，本文中面积容量值的标准偏差由Excel软件中的“STDEV”方程计算得到，计算公式为：

式中：Sx为性能值x的标准偏差；n为同一条件所得性能值x的个数。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

棉针织物基材和PPy/棉针织物的表面形貌如图1所示。从低倍形貌图可以看到，由纤维螺旋缠绕而成的纱线经过纬编技术循环绕结成布，这种结构使其具有可拉伸性。图1(b)所示的基材纤维表面具有很多沟槽，相比光滑的纤维这种沟槽能吸附更多的吡咯单体，从而在单体原位聚合后可以有更多的PPy负载，使得纤维的导电性更好。从图1(d)可以看出，颗粒状的PPy包裹着基材纤维，这种包覆使得电子能够沿着纤维表面的PPy层迁移，将原本不导电的棉针织物变成导电织物。

图1 棉针织物和PPy/棉针织物的表面形貌Fig.1 Morphologies of cotton knitted fabric and PPy/cotton knitted fabric. (a) Cotton knitted fabric (×100); (b) Cotton knitted fabric (×3 000); (c) PPy/knitted cotton fabric (×100); (d) PPy/cotton knitted fabric (×5 000)

2.2 化学结构分析

图2 棉针织物和PPy/棉针织物的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of cotton knitted fabric and PPy/cotton knitted fabric

2.3 不同应变下的表面电阻

棉针织物独特的组织结构使其具有可拉伸性，在拉伸过程中纱线中的纤维之间接触更加紧密。当PPy包裹住纤维后，拉伸使纤维表面的PPy之间接触点变多，原本只能沿着单根纤维表面运动的电子可以通过这些接触点转移到其他纤维上，以最短的路径而不是原本单根纤维的曲折路径运动，因此随着拉伸应变增加，PPy/棉针织物的表面电阻变小[15-16]。这种电阻变化的性质使其能够用于应变传感器。图3示出PPy/棉针织物的表面电阻(初始间隔为5 cm)随应变的变化。在图3(a)中，未拉伸时PPy/棉针织物的表面电阻为429.2 Ω，随着拉伸应变增至40%，表面电阻下降到231.4 Ω；当应变回复时，PPy之间的接触逐渐减少，越来越多的电子只能沿着蜿蜒的纤维路径移动，因而电阻变大。但是由于回复过程存在滞后效应[17]，所以当应变回复至0%时，表面电阻为316.2 Ω， 远低于初始值429.2 Ω。

将所制备的PPy/棉针织物与织物缝在一起并绑在手指上可以对手指的弯曲活动进行监测，在恒定电压0.5 V条件下获得的计时电流信号如图3所示。由于手指的弯曲活动相当于对PPy/棉针织物进行了拉伸，其电阻会变小，因而电流增加；在手指从弯曲回复到平直状态，PPy/棉针织物的应变也在回复，因而电阻增大，电流信号下降，形成一个峰形电流信号，对应的就是一次弯曲-回复循环。

图3 PPy/棉针织物在不同应变下的表面电阻及其手指弯曲识别功能Fig.3 Surface resistances of PPy/cotton knitted fabric at different strains(a) and its monitoring function for finger bending(b)

2.4 电化学性能分析

由于本文实验是用FeCl3聚合PPy，因此掺杂到PPy分子链上的离子主要是Cl-，故选用NaCl溶液作为电解液，以使电化学测试过程中仍是以Cl-为主要的嵌入/脱出离子。图4示出PPy/棉针织物在三电极测试体系中的电化学性能。由图4(a)可知，电压正扫增加或负扫减少过程中电流的增长速度有一个变缓的趋势，这可能是由于电解液中Cl-的扩散和传质受到阻碍导致的。图4(b)示出根据循环伏安测试计算得到的PPy/棉针织物电极在不同扫描速度下的面积容量，可见，在5 mV/s扫描速度下面积容量最大，为680.6 mF/cm2，比文献所报道的聚苯胺/碳纳米管/无尘纸电极的面积容量263 mF/cm2要高[18]。图4(c)示出PPy/棉针织物电极在不同电流密度下的充放电曲线，其中小电流密度下的曲线呈现非线性的变形等腰三角形，这是因为在充放电过程中PPy分子链吸收或者释放电子而发生法拉第反应，而不是简单地将电荷积累在体相表面使电极电位发生变化；此外小电流密度充电过程可能会造成更多的PPy分子链的不可逆损伤，从而使电压积累增长变慢，因此充电时间远大于放电时间。图4(d)示出根据充放电曲线计算得到的PPy/棉针织物电极在不同电流密度下的面积容量，最高值为1 014.2 mF/cm2，此时电流密度为2 mA/cm2； 当电流密度增至10 mA/cm2时面积容量为616.7 mF/cm2，这可与文献中所报道的PPy/碳气凝胶(419 mF/cm2， 1 mA/cm2)[19]、PPy/还原氧化石墨烯/MnO2电极(182 mF/cm2，1.6 mA/cm2)[20]、PPy/还原氧化石墨烯/碳纳米管/细菌纤维素电极(715 mF/cm2，1 mA/cm2)[21]相比。图4(b)和4(d) 中较小的标准差说明样品制备得较均匀。

图4 PPy/棉针织物在三电极测试体系中的电化学性能Fig.4 Electrochemical performances of PPy/knitted cotton fabric tested in three-electrode system. (a) Cyclic voltammetry curves; (b) Areal capacitances and scan rates curve; (c) Voltage-time curves; (d) Areal capacitances and current densities curve

图5示出PPy/棉针织物所组装对称型器件在两电极测试体系中的电化学性能。图5(a)和(c)呈现出来的变化趋势和三电极体系的相似，图5(b)和(d)反映的是该器件相应的面积容量，在5 mV/s扫描速度时器件的面积容量为186.6 mF/cm2；在1 mA/cm2电流密度下的面积容量为229.8 mF/cm2， 电流密度增至5 mA/cm2时仍保留161.5 mF/cm2， 这与文献中所报道的对称型器件相比具有一定的面积容量，如PPy/聚苯胺电极(151.2 mF/cm2， 5 mV/s)[22]、PPy/碳化丝织物电极(666.78 mF/cm2， 2 mA/cm2)[8]。但是器件的倍率性能并不是很好，这可能是由于半导体性质的导电高分子PPy没有碳材料以及金属这些导体性质材料的导电性好，在高扫描速度或高电流条件下来不及发生充分的法拉第反应。

图5 PPy/棉针织物所组装对称型器件在两电极测试体系中的电化学性能Fig.5 Electrochemical performances of symmetric device based on PPy/cotton knitted fabric tested in two-electrode system. (a) Cyclic voltammetry curves; (b) Areal capacitances and scan rates curve; (c) Voltage and time curves; (d) Areal capacitances current densities curve

图6示出器件的能量密度与功率密度曲线以及容量保留率和库仑效率。

图6 PPy/棉针织物所组装对称型器件的能量密度与功率密度曲线及容量保留率和库仑效率Fig.6 Energy density and power density curve(a), capacitance retention and coulombic efficiency(b) of symmetric device based on PPy/cotton knitted fabric

由图6(a)可知，器件的能量密度最高为186.3 mW·h/m2， 此时功率密度为1 837.5 mW/m2，当功率密度达到最大值6 813.0 mW/m2时能量密度为95.2 mW·h/m2。图6(b)是用5 mA/cm2电流密度对器件进行充放电循环的容量保留率以及库仑效率，最开始容量和库仑效率有所增加，这是由于在循环测试开始后电解液的进一步浸润导致PPy被激活，随后容量逐渐下降是因为电解液离子的反复嵌入脱出致使PPy分子链的局部破坏，在经历10 000 次充放电循环后容量保留76.3%，这个保留率可以与电极材料还原氧化石墨烯/PPy相比[23]。在整个测试过程中，器件的库仑效率在100%上下轻微波动，说明器件在该电流密度下的电能储存与释放几乎无损，只是偶尔存在“过放”情况致使库仑效率超过100%。

3 结 论

1)采用原位聚合法在棉针织物基材上聚合吡咯单体所得的PPy/棉针织物仍保留了棉针织物基材的可拉伸性，其未拉伸状态的表面电阻为429.2 Ω， 随着拉伸应变增加表面电阻减小，由于滞后效应，当应变回复至0%时电阻值变为316.2 Ω。这种变化的电阻使其有希望应用于应变传感器。

2)棉针织物是一种很好的电极基材，其相应的电极PPy/棉针织物在2 mA/cm2电流密度下的面积容量达到1 014.2 mF/cm2。用该PPy/棉针织物组装的对称型超级电容器在1 mA/cm2电流密度下的面积容量为229.8 mF/cm2，该器件在5 mA/cm2电流密度下进行10 000次充放电循环后容量保留率为76.3%。