聚乙烯醇/磷虾蛋白纤维的氢键作用机制及其性能

管福成， 郭 静， 吕丽华， 谭 倩， 宋敬星， 张 欣

(大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034)

聚乙烯醇(PVA)具有优良的成膜性和力学性能[1-2]，广泛应用于纤维、膜、凝胶等材料[3-4]。由于PVA分子链上存在大量羟基，使其分子内和分子间形成了大量氢键，而打破氢键需要很高的能量[5]，导致PVA的熔点和热分解温度接近，无法进行热塑加工；所以PVA纤维一般通过湿法纺丝[6]、干法纺丝[7]或干湿法纺丝制备得到[8]，但这些方法存在污染环境、高水耗、高能耗等问题[9-10]。为解决这些问题，常用增塑剂与PVA共混以降低PVA的分子间作用力，降低PVA熔点，实现热塑加工[11]。常用的增塑剂有乙二醇、水、二甲基亚砜、甘油、多元醇、醇胺类、酰胺类物质以及聚醚类等[12-13]。

蛋白质如角蛋白、植物蛋白、丝素蛋白、胶原蛋白等具有极性氨基和羧基，其与PVA共混可提高PVA的力学性能[14-15]，改善PVA的亲水性[16]或耐水性[17-18]，赋予PVA特殊功能[19]。目前，已经报道的PVA与蛋白质共混制备的复合纤维或膜常通过溶液法制备，鲜见熔体纺丝的报道。

磷虾蛋白(AKP)含有18种氨基酸[20]，可与PVA产生相互作用而破坏PVA的氢键，因此，为实现PVA的热塑加工，本文将磷虾蛋白溶解在低浓度氢氧化钠水溶液中，然后将其作为增塑剂对PVA进行润胀，通过熔体纺丝制备PVA/AKP纤维，研究了PVA/AKP纤维的分子间作用，并对纤维的结晶性能、力学性能、吸水性、溶胀性能以及形态进行表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

PVA，聚合度为(1 750±50)，醇解度为99%，四川维尼龙股份有限公司；磷虾蛋白，以南极磷虾粉为原料，通过碱法提取获得[21]，实验室自制；氢氧化钠，化学纯，市售; 盐酸，化学纯，市售。

1.2 PVA/AKP纤维的制备

将0、1、2、3、4 g的AKP 加入100 mL质量分数为1%的NaOH水溶液中，常温下搅拌溶解制成AKP溶液。在AKP溶液中分别加入100 g的PVA，搅拌均匀，平衡48 h得到AKP质量分数分别为0%、1%、2%、3%、4%的PVA/AKP 纺丝原料。

将PVA/AKP 纺丝原料送入HAAKE PolyLab OS型单螺杆挤出机(赛默飞世尔科技有限公司)中塑化后，从喷丝孔中挤出，经闪蒸、冷却、卷绕得到PVA/AKP初生纤维，制备流程如图1所示。螺杆温度设置为一区70 ℃，二区100 ℃，三区105 ℃；纺丝温度为120 ℃，螺杆转速为10～15 r/min，喷丝孔直径为0.2 mm，螺杆长径比为25∶1，卷绕速度为100 m/min。将初生纤维在60 ℃下于自制拉伸机中拉伸2.0倍，得到PVA/AKP纤维。

图1 PVA、PVA/AKP纺丝工艺流程图Fig.1 Schematic diagram for PVA, and PVA/AKP Spinning process

1.3 PVA/AKP纤维的结构和性能表征

化学结构测试：采用Spectrum-One B型红外光谱仪(FT-IR，美国PE公司)分析PVA/AKP纤维的化学结构。将PVA/AKP纤维粉碎，用KBr 压片制样，测试扫描波数范围为4 000～400 cm-1。

表面形貌观察：采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日本HITACHI公司)观察PVA/AKP纤维的表面和断面形貌，加速电压为10 kV。

力学性能测试：采用LLY-06ED型单纤强力仪(莱州市电子仪器有限公司)测试PVA/AKP纤维的力学性能。测试间隔为20 mm，拉伸速度为20 mm/min， 环境温度为20 ℃，空气相对湿度为65%。每个试样测试10次，取平均值。

结晶性能测试：采用Max-3B型X射线衍射仪(XRD， 日本理学公司)测试PVA/AKP纤维的结晶性能。测试条件为：管电压40 kV，管电流2～80 mA， 2θ范围5°～70°，扫描速度4 (°)/min。

热性能测试：采用Q2000型差示扫描量热仪(DSC， 美国TA公司)测试PVA/AKP纤维的热性能。测试条件：升温速度为10 ℃/min，温度范围为30～300 ℃， 气氛为高纯氮气，流量为40～60 mL/min。

pH值的响应性测试：配置缓冲溶液，用HCl、NaOH调节溶液的pH值，将适量的PVA/AKP纤维放入溶液中浸泡10 h，取出后擦去表面溶液，用DM2500P型偏光显微镜(德国莱卡公司)记录纤维状态。

吸水性能测试：将PVA/AKP纤维放于蒸馏水中，检测其在不同时间下的质量，按下式计算纤维的吸水率：

A=(m2-m1)/m1×100%

式中：m1为吸水前纤维的质量，g；m2为吸水后纤维的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 PVA/AKP纤维分子间作用分析

图2 AKP、PVA、PVA/AKP及不同AKP质量分数PVA/AKP的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of AKP，PVA，PVA/AKP(a)and PVA/AKP with different mass fraction of AKP(b)

由图2(b)可知，AKP质量分数不影响吸收峰的位置，但其在3 800～3 000 cm-1处波段的吸收峰强度略有变化。这是因为PVA的羟基与含有羧基和氨基的AKP产生氢键作用，其作用形式如图3所示。

图3 PVA/AKP纤维氢键作用机制Fig.3 Hydrogen bond mechanism of PVA/AKP fibers

为探究氢键的作用机制，将3 800～3 000 cm-1波数处范围内曲线用Origin8.0软件进行高斯拟合分峰处理[22]，得到各氢键类型子峰的分布和强度，结果如图4所示。计算各子峰面积，得到各种氢键的相对比例，如表1所示。

图4 不同AKP质量分数的PVA/AKP纤维的红外光谱高斯拟合分峰图Fig.4 Infrared spectra of PVA/AKP fibers with different AKP contents by Gaussian fitting

由表1可知，PVA/AKP纤维的氢键类型包括自由羟基(Ⅰ)、分子内氢键(Ⅱ)和分子间氢键(Ⅲ)。 其中分子内氢键为OH…OH，分子间氢键为OH…N。 随着AKP质量分数的增加，PVA/AKP纤维分子间氢键减少，分子内氢键的含量先增大后减小，当AKP质量分数为2%时，分子内氢键含量达到最大值(85.37%)；自由羟基的含量从16.38%变化至1.23%、20.92%、30.93%。说明AKP对PVA分子之间作用形式有强烈的影响[24]，正是这种影响弱化了PVA的分子间相互作用，保证了PVA的热塑加工性。

表1 各种氢键类型的拟合结果Tab.1 Fitting results of various kinds of hydrogen bond

2.2 PVA/AKP纤维的结晶性能分析

PVA、AKP和添加不同AKP质量分数PVA/AKP纤维的XRD曲线如图5所示。由图5(a)可见，AKP在2θ为21°、32°和46°附近有结晶峰，PVA在2θ为20°附近有结晶峰。由图5(b)可以看出：PVA/AKP纤维在2θ为20°有PVA的结晶峰，说明AKP的加入对PVA结晶形态没有影响；添加不同质量分数的AKP，使PVA/AKP纤维的结晶度不同，当AKP质量分数为0%、1%、2%、3%和4%时，对应PVA/AKP纤维的结晶度分别为32.4%、41.6%、48%、40.91%和34.46%。说明AKP加入使PVA的结晶能力增强，且在AKP质量分数为2%时达到最大值(48%)。 这是因为PVA和AKP有较强的相互作用，PVA只需克服较低的位垒就能排列在晶格上；另一方面，AKP与PVA形成分子间氢键，限制了PVA分子运动，影响其在晶核上成长；最后AKP与PVA分子作用形成的聚集体可能成为晶核，导致结晶在多点位产生，使PVA整体结晶能力增强。

图5 AKP、PVA、PVA/AKP及不同AKP质量分数PVA/AKP的XRD曲线Fig.5 XRD curves of AKP, PVA and PVA/AKP(a)and PVA/AKP with different mass fraction of AKP(b)

2.3 PVA/AKP纤维的力学性能分析

PVA/AKP纤维的断裂强度测试结果如图6所示。可见，AKP的加入可提高PVA/AKP纤维的断裂强度，当AKP质量分数为2%时，PVA/AKP纤维的断裂强度达到最大值，为2.15 cN/dtex。这是因为AKP质量分数较低时，其可均匀分散在PVA中，并与PVA产生较强的氢键作用，使PVA/AKP体系自由羟基减少，PVA有序程度提高，结晶能力增强，断裂强度增大；当AKP质量分数较大时，其对PVA氢键作用影响增大，导致PVA/AKP体系内自由羟基增多，分子间作用减弱，结晶程度降低，断裂强度下降。

图6 不同AKP质量分数PVA/AKP纤维的断裂强度Fig.6 Breaking strength of PVA/AKP fibers with different mass fraction of AKP

2.4 PVA/AKP纤维的热性能分析

PVA和PVA/AKP纤维DSC曲线如图7所示。可见：PVA和PVA/AKP纤维的熔融温度均在234 ℃ 左右；熔融焓与AKP质量分数有关。当AKP质量分数为2%时，熔融焓达到最大值为56.30 J/g， 总体规律与结晶度的变化规律一致。

图7 不同AKP质量分数PVA/AKP纤维的DSC曲线Fig.7 DSC curves of PVA/AKP fibers with different mass fraction of AKP

2.5 PVA/AKP纤维表面形貌和断面形态

图8示出不同AKP质量分数PVA/AKP纤维表面扫描电镜照片。

图8 不同AKP质量分数PVA/AKP纤维表面扫描电镜照片(×1 000)Fig.8 Surface SEM images of PVA/AKP fibers with different mass fraction of AKP(×1 000)

可以看出：PVA纤维表面有明显的缺陷，呈粗糙状；而PVA/AKP纤维表面粗糙度明显小于PVA，且AKP质量分数越大，PVA/AKP纤维表面粗糙度越小。这是因为 PVA-H2O或PVA/AKP- H2O原料在螺杆挤出机中塑化溶解时，受到螺杆的剪切和加热作用，PVA或PVA/AKP流体承受较大内压，当其经过喷丝孔时会因解压而出现水分的快速蒸发(即闪蒸)，使外层纤维因脱水而凝固；而随着纺丝过程的进行，后续的水分通过边界层扩散进入周围空气时产生收缩应力，与此同时纤维受到卷绕张力作用；当卷绕张力和收缩应力大于纤维形变能力时，纤维表面出现龟裂，造成表面不光滑，其机制如图9所示。较低粗糙度表面可增加纤维表面漫反射，增大纤维的比表面积，提高纤维的吸水性和穿着舒适性，避免圆形纤维的极光效应。

图9 PVA/AKP纤维表面成形机制Fig.9 Surface forming mechanism of PVA/AKP fibers

图10示出PVA/AKP纤维断面形貌照片。可见，增塑熔纺得到的纤维横截面为圆形，结构致密、均匀，不同于湿法纺丝“断面呈腰子形且有明显皮芯结构”[25]。AKP含量对纤维断面形态没有明显影响。

图10 不同AKP质量分数PVA/AKP纤维断面扫描电镜照片(×200)Fig.10 Cross-section SEM images of PVA/AKP fibers with different mass fraction of AKP(×200)

2.6 PVA/AKP纤维的溶胀及吸水特性

图11示出添加AKP质量分数为2%时PVA/AKP纤维在不同pH值下的溶胀情况，其在水溶液中浸渍不同时间的吸水率如图12所示。由图11可见，纤维的溶胀与pH值有相关性。在pH值小于7时，PVA/AKP纤维基本不溶胀，说明其对酸有较好的耐受性；在pH值等于7时，PVA/AKP纤维开始溶胀；pH值大于7时，纤维溶胀程度明显增大。这是因为在碱性溶液中，氢氧化钠被PVA吸收，生成了醇钠化合物。钠离子水化能力很强，当其与PVA/AKP纤维接触时，会有大量的水分子被带入纤维内部，促进纤维溶胀[26]。这一特性决定PVA/AKP纤维可承载药物，实现pH 值可控释放。由图12可知， PVA/AKP纤维在2 h内达到吸水平衡，平衡吸水率为36%。

图11 不同pH值下PVA/AKP纤维的溶胀情况Fig.11 Swelling of PVA/AKP fibers at different pH value

图12 PVA/AKP纤维在不同时间下的吸水率Fig.12 Water absorption of PVA/AKP fibers with different time

3 结 论

采用水和磷虾蛋白(AKP)为增塑剂，通过熔体纺丝制备了PVA/AKP纤维。研究发现：PVA/AKP纤维红外光谱图中没有新峰出现，可知PVA和AKP没有发生化学反应；随着AKP质量分数增多，PVA/AKP纤维分子间氢键减少，分子内氢键先增多后减少，当AKP质量分数为2%时，分子内氢键含量达到最大值(85.37%)，而自由羟基的含量从16.38%变化至1.23%、20.92%、30.93%，说明AKP对PVA分子之间作用形式有强烈的影响，正是这种影响弱化了PVA的分子间相互作用，保证了PVA的热塑加工性；随着AKP质量分数增加，PVA/AKP纤维的结晶度、断裂强度和熔融焓先增大后减小，当AKP质量分数为2%时，结晶度(48%)、断裂强度(2.15 cN/dtex)、 熔融焓(56.30 J/g)分别达到最大值；PVA/AKP纤维对pH值具有一定的敏感性，在pH值小于7时，PVA/AKP纤维基本不溶胀，说明其对酸有较好的耐受性，在pH值等于7时，PVA/AKP纤维开始溶胀，pH值大于7时，纤维溶胀程度明显增大，这一特性决定PVA/AKP纤维可承载药物，实现pH值可控释放。