一锅法合成氨基化纳米纤维素及其性能表征

卢琳娜， 李永贵， 卢麒麟

(1. 福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室(闽江学院)， 福建 福州 350108；2. 闽江学院 服装与艺术工程学院， 福建 福州 350108)

纤维素是地球上含量最丰富的天然聚合物[1-2]，其高附加值产品纳米纤维素及其衍生物是各国科学家的研究焦点[3]。纳米纤维素表面含有大量的羟基，具有亲水性强、界面效应较弱的特点，导致其在不同溶剂，特别是在非极性高分子聚合物基底中分散性和相容性差[4-5]，成为制约纳米纤维素广泛应用的关键因素。然而若对这些活性羟基加以利用，使其作为反应位点与其他聚合物基团产生化学键合作用，形成接枝共聚物即纤维素衍生物，不但可改善纳米纤维素的应用局限性，还可通过特定功能基团的引入，赋予纳米纤维素更多的功能性[6]。

通过化学改性可在纳米纤维素表面引入氨基、羧基、巯基等活性基团，利用这些基团与金属离子之间的络合作用，可用于重金属吸附[7-9]。陈金伟等[10]以四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化桉木浆得到羧基化纳米纤维素(CNC)，再经NaIO4氧化得到双醛纳米纤维素，后与二乙烯三胺发生席夫碱反应得到端氨基纳米纤维素；但制备周期长，效率低，中间产物不可控。季美秀等[11]将3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷接枝到纳米纤维素表面，通过氨基硅烷先水解生成氨基硅醇，氨基硅醇中的羟基与纳米纤维素分子中的羟基发生缩合反应，从而形成具有氨基的化合物。由于该缩合反应为可逆反应，反应过程难以控制，反应时间、改性剂的用量以及CNC的质量分数等将会大大影响氨基化纳米纤维素的得率。

过硫酸铵(APS)具有氧化作用，主要作为聚合物的反应游离引发剂使用[12-13]。特定温度下，APS可破坏纤维素的无定形区域，保留结晶区。机械力化学法能够降低化学反应活化能，增加反应物颗粒的反应活性，促进反应在低温条件下产生[14-15]。基于机械力化学作用，纤维素原料可与其他化合物进行反应、重构，形成接枝或嵌段共聚物，同时亦可实现纤维素的微纳米化及功能化修饰[16]。氨基化合物作为常用的固化剂[17]，可与纳米纤维素发生接枝反应，分子链上大量游离的阳离子氨基可与阴离子发生交换作用，作为吸附材料用于吸附金属离子等人体内的毒素[10,18]；游离氨基还可与环氧基团发生反应，在环氧树脂增强领域发挥作用[19]。综合以上分析，本文以天然竹浆粕为原料，在机械力化学条件下，利用过硫酸铵的氧化作用，先合成具有良好稳定性和反应活性的羧基化纳米纤维素，然后与二乙烯三胺发生缩合反应，采用一锅法制备氨基化纳米纤维素(ACNC)， 并对其性能进行分析表征，以期制备得到性能较好的纳米纤维素衍生物进而改善纳米纤维素的应用局限性。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：竹浆粕(α-纤维素含量≥ 94%)，广州永润造纸有限公司；过硫酸铵(APS)、二乙烯三胺(DETA)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、丙酮、盐酸、氢氧化钠，以上均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

仪器：JY98-ⅢN型超声波细胞粉碎仪(浙江赛德仪器设备有限公)；Tensor 27型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker Optics公司)；ADVANCE Ⅲ/WB-400型核磁共振波谱仪、D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(瑞士Bruker公司)；Vario Micro cube型元素分析仪(德国元素分析系统公司)；JEM-1400型透射电子显微镜(日本电子株式会社)；U-3010型紫外分光光度仪(日本日立公司)；FE20 K型pH计(瑞士METTLER TOLEDO 公司)；SZP-06型ZETA电位测定仪(瑞典BTG公司)；SDTQ型热分析仪(美国TA公司)。

1.2 氨基化纳米纤维素的制备

取2 g竹浆粕和一定量2 mol/L的APS溶液置于100 mL反应釜中，混合均匀，于65 ℃微波-水热反应1.5 h，加入去离子水终止反应，多次离心洗涤去除反应液，得到CNC悬浮液。取100 mL质量分数为1%的CNC悬浮液，1.12 g EDC，0.81 g NHS于250 mL 圆底烧瓶中，搅拌30 min，缓慢滴加1 mL DETA，用0.05 mol/L的HCl溶液和0.05 mol/L的NaOH溶液调节pH值至7～8，25 ℃搅拌反应24 h。反应完成后，用丙酮洗涤样品3次，再用去离子水多次洗涤，去除反应液，得到ACNC，反应机制如图1所示。

由图1可知，CNC上的羧基与催化剂EDC发生反应，生成酰脲中间体；然后进一步与NHS反应，生成NHS酯中间体[20]，最后与DETA反应，得到目标产物ACNC。

DETA含有伯胺基与仲胺基2个基团，2种基团参与反应分别得到如图1中所示产物A和B。由于聚合物长链产生的位阻效应，本文反应主要以伯胺基为主，将得到产物A。而仲胺基由于反应活性高，将导致部分产物B生成。因此，为促使反应向目标产物A进行，需在加入DETA后调节体系的pH值在7～8[21-22]。

图1 羧基纳米纤维素的胺化反应Fig.1 Amidation reaction of CNC

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构测试

将1 mg纤维素样品磨成粉末，与200 mg KBr均匀混合，烘干压片，利用红外光谱仪测试其化学结构，波数扫描范围为4 000～400 cm-1。

采用核磁共振波谱仪分析纤维素样品的碳谱(13C NMR)。 磨角旋转频率为5 kHz，采样时间为2 ms。

1.3.2 元素含量测试

采用元素分析仪测定纤维素样品中C、H、N的含量。由于纤维素本身不含N元素，通过测试这3种元素的相对含量，可验证纳米纤维素是否胺化成功。通过下式计算ACNC上氨基的接枝率：

式中：WN为样品中N元素的含量百分比；W为纤维素样品的相对质量。

1.3.3 微观形貌观察

配制质量分数为1%的样品溶液，超声分散10 min， 经磷钨酸染色后于铜网制样，利用透射电镜观察纤维素样品的微观形貌。

1.3.4 晶体结构测试

采用X射线粉末衍射仪测试样品的晶体结构。特征射线为CuKα射线，采用Ni片滤波，电压为80 kV， 2θ测量范围为6°～90°。利用下式[23]计算样品的结晶度：

式中：I200为(200)晶面的衍射强度；Iam为非晶区(2θ=18°)的衍射强度。

1.3.5 热稳定性能测试

利用热分析仪测试样品的热稳定性能。氮气气氛，气体流速为20 mL/min，升温范围为50～600 ℃， 升温速率为5 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 ACNC的化学结构分析

图2示出竹浆粕、CNC和ACNC的红外光谱图。可知，3个样品的峰型基本一致，都保持了天然纤维素的基本化学结构：3 353 cm-1处为羟基的伸缩振动峰；2 899 cm-1处为亚甲基的对称伸缩振动峰；1 635 cm-1处为H—O—H的弯曲伸缩振动峰；1 374 cm-1处对应O—H的弯曲振动吸收峰；1 059 cm-1处为纤维素醇的C—O强伸缩振动峰；896 cm-1处为纤维素异头碳C1(见图3)的振动峰[20]。

图2 竹浆粕、CNC和ACNC的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of bamboo pulp, CNC and ACNC

图3 纤维素的结构Fig.3 Structure of cellulose

图4示出竹浆粕、CCN和ACNC的13C NMR谱图。可知，3个样品呈现出典型的纤维素核磁信号吸收峰特性：δ为65、89和105分别对应于纤维素结晶区C6、C4和C1的信号吸收峰；δ为63和84分别对应非结晶区C6和C4；C2、C3和C5出现在δ为70～81之间。

图4 竹浆粕、CNC和ACNC的13C NMR谱图Fig.4 13C NMR spectra of bamboo pulp, CNC and ACNC

2.2 ACNC的元素含量分析

CNC和ACNC的元素含量测试结果如表1所示。可知，CNC和ACNC均含有N元素，含量分别为0.09%和1.84%。CNC中含有的极少量N元素可能是由于APS与竹浆粕反应后残留的少量铵根离子所致。ACNS中N元素含量较CNC明显提高，说明纳米纤维素表面成功接枝了DETA。

表1 CNC和ACNC的元素含量Tab.1 Element contents of CNC and ACNC %

2.3 ACNC的微观形貌分析

图5示出CNC与ACNC的透射电镜照片。可知，CNC、ACNC分散均匀，形貌相似，均呈棒状。CNC的直径为10～30 nm，长度在50～200 nm之间。ACNC的直径为10～40 nm，长度分布在50～300 nm。 说明ACNC的尺寸略大于CNC，这可能是因为接枝反应过程中CNC颗粒存在少量聚集造成的。

2.4 ACNC的晶体性能分析

图6 竹浆粕、CNC和ACNC的X射线衍射图谱Fig.6 XRD patterns of bamboo pulp, CNC and ACNC

2.5 ACNC的热稳定性能

图7示出竹浆粕、CNC和ACNC的TG和DTG曲线。根据曲线可得到3个样品的热力学性能参数，结果见表2。可知，CNC和ACNC的热分解温度和最大质量损失速率明显低于竹浆粕。说明经APS和DETA处理后CNC和ACNC的热稳定性能变差。这可能是因为经APS和DETA处理后，纤维尺寸减小，纳米纤维素暴露出的表面积增大，促进了热扩散，导致其热稳定性下降[26]；而且由于CNC表面羧基的存在，导致了不稳定葡萄糖醛酸酐单元的形成和较低温度下的分解，因此CNC的热稳定性降低[27]。CNC接枝DETA后，羧基参与反应，使得形成的ACNC表面羧基含量减少，同时无定形区被进一步去除，ACNC结晶度增加，导致受热过程中热传递速率变慢，因此ACNC的热稳定性较CNC增强[28]。ACNC的残炭率较CNC降低，可能与其粒径尺寸较CNC大，游离的自由端链数量较CNC少有关，因为游离的自由端链在较低的温度下就开始分解，促进残炭量的增加，因此ACNC的残余质量较CNC降低[29]。而ACNC的初始分解温度和最大质量损失速率均大于CNC，说明DETA接枝反应一定程度上改善了ACNC的热稳定性。ACNC在450～550 ℃的热分解是接枝的DETA产生的热降解，是接枝反应后纳米纤维素的一个较明显特点[30]，可进一步证实CNC表面成功地引入了氨基。

图7 竹浆粕、CNC和ACNC的TG和DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of bamboo pulp, CNC and ACNC

表2 竹浆粕、CNC和ACNC的热力学性能参数Tab.2 Thermodynamic parameters of bamboo pulp, CNC and ACNC

3 结 论

本文研究基于微波-水热反应，一锅法制备了氨基化纳米纤维素(ACNC)，通过对制备的氨基化纳米纤维素进行表征与分析，得到以下主要结论。

1)以过硫酸铵为氧化剂，基于机械力化学协同作用，微波-水热条件下使竹浆粕发生氧化降解形成羧基化纳米纤维素(CNC)，然后与二乙烯三胺发生缩合反应，一锅法合成了性能较好的ACNC。

2)ACNC呈棒状，直径为10～40 nm，长度为50～300 nm，为纤维素Ⅰ型结构，结晶度由59%增加到79%，热稳定性较竹浆粕并未显著下降，但较CNC显著提高，说明CNC表面接枝氨基后热稳定性能得到改善。

3)机械力化学反应过程中水是唯一溶剂，避免了传统的纳米纤维素氨基化改性方法需要首先制备出纳米纤维素，再进行氨基化改性的烦琐的多步反应步骤，省去了中间产物复杂的分离提纯步骤，提高了反应效率和产物得率。