“黑青”“黑碧”的谱学鉴别特征探究

代路路，姜 炎，杨明星, 2*

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 2. 中国地质大学(武汉)珠宝检测中心，湖北 武汉 430074

引 言

近年来，黑色软玉在市场上的热度和价值持续走高，尤其以“黑青”(黑色透闪石质的青玉)和“黑碧”(黑色阳起石质的碧玉)为代表，“黑青”“黑碧”在软玉中的品种不同，其市场价值也不同。青玉和碧玉可以从颜色、组成矿物、微量元素等方面进行区分，但由于“黑青”“黑碧”外观漆黑，且矿物较纯净，较难用肉眼区分。软玉为高价值产品，本工作采用无损的谱学方法将“黑青”“黑碧”进行有效区分。有研究对新疆和田黑色软玉进行化学成分分析和拉曼光谱测试，得出黑色软玉的颜色成因来自两方面，含有较高的阳起石致色，以及透闪石质的软玉中含石墨而致色。任建红等[1]通过软玉中红外区特征对青碧和青玉的进行鉴别研究，发现： 青碧的红外反射光谱中出现了青玉光谱中未出现的1 050和1 018 cm-1附近吸收峰、肩峰及411 cm-1附近宽肩峰； 青玉的红外透射光谱中出现了青碧光谱中未出现的453 cm-1附近肩峰和401 cm-1附近吸收峰，从而快速鉴别青碧和青玉。Zhong等[2]对广西大化黑色阳起石玉的宝石学特征、矿物组成、元素分析、谱学特征和颜色成因等方面进行了系统研究。然而，目前对“黑青”“黑碧”、透闪石和阳起石的近红外光谱鉴别特征研究较少，本工作以 “黑青”“黑碧”为研究对象，对“黑青”“黑碧”的谱学特征进行探究，得出“黑青”“黑碧”、透闪石阳起石谱学鉴别特征。

1 实验部分

1.1 样品

样品原石由中国地质大学(武汉)珠宝学院杨明星教授提供，均采自相应矿区，被切磨抛光制成实验成品，经宝石学常规仪器测试，具体信息如表1。

1.2 测试条件

为探究“黑青”“黑碧”的谱学鉴别特征，首先通过电子探针电子探针和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对样品的主、微量元素进行分析，确定实验样品种属； 再运用拉曼光谱、显微紫外-可见分光光度计、红外光谱对样品的谱学特征进行探究。

表1 样品信息Table 1 The information of the samples

电子探针成分分析在中国地质大学(武汉)地球科学学院全球大地构造中心备有4道波谱仪的JEOLJXA-8230电子探针实验室测试完成。实验中电压设定为15 kV，电流为20 nA，束斑直径为1 μm。峰位的计数时间为10 s，前后背景值的计数时间均为5 s。X-射线强度使用ZAF法进行校正。使用SPI标准矿物标样： 透长石(K)，镁铝榴石(Fe, Al)，透辉石(Ca, Mg)，硬玉(Na)，蔷薇辉石(Mn)，橄榄石(Si)，金红石(Ti)。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)在武汉上谱分析科技有限责任公司的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)上完成。采用激光剥蚀系统为GeoLasPro系统，质谱仪的型号为Agilent7700e，采用氩气为载气，能量密度约为5.5 J·cm-2，剥蚀半径为4 m，频率为5 Hz。测试时选用合成玻璃NIST610及BCR-2G，BIR-1G，BHVO-2G作为标准(美国地质学会USGS系列)。数据的离线处理(样品与空白信号的选择、仪器灵敏度校正、元素含量计算)采用ICPMSDATACAL软件，具体的处理方法参考相关文献[3-4]。

拉曼光谱在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室完成，使用Bruker公司Senterra R200L型激光拉曼光谱仪。测试条件： 激发光波长532 nm，激光输出功率10 mW，光圈50×1 000 μm，分辨率9～15 cm-1，扫描范围50～3 705 cm-1，积分时间10 s，积分次数5次。

显微紫外-可见光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室完成，使用JascoMSV-5200型显微紫外-可见分光光度计。实验样品切磨抛光至1 mm以下，测试条件： 透射法，测量范围： 400～2 500 nm，分辨率： 0.5 nm，光斑大小： 200 μm，扫描速度： 1 000 nm·min-1。

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室完成，使用Bruker公司Vertex80型傅里叶变换红外光谱仪。测试条件： KBr压片，分辨率4 cm-1，扫描次数32，扫描范围4 000～400 cm-1。测试条件： 透射法，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，扫描范围8 000～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 电子探针成分分析

样品HQ-1，HQ-2，XQ，DQ-1和DQ-2的主要化学成分： SiO2含量57.251%～57.883%，MgO含量22.528%～23.753%，CaO含量12.096%～12.668%，FeOT含量2.221%～2.982%，各组分符合透闪石或阳起石理论值。样品MB主要化学成分： SiO2含量53.137%，Al2O3含量5.468%，表现为SiO2含量偏低，Al2O3含量偏高，SiO2含量加上Al2O3含量为58.614%，应为Al替代Si进入T位置； MgO含量15.394%，FeOT含量8.120%，表现为MgO含量偏低，FeOT含量偏高，MgO含量加上FeOT含量为23.514%，应为Mg和Fe发生类质同象替代所致； CaO含量11.387%，各组分也符合透闪石或阳起石理论值。据国际矿物协会新矿物及矿物命名委员会批准的角闪石组分会推荐的“角闪石族的命名方案”[5]，透闪石与阳起石的划分按照单位分子中Mg2+和Fe2+的占位比率不同予以命名，即Mg2+/(Mg2++Fe2+)=0.90～1.00且Si4+≥7.5时为透闪石； Mg2+(Mg2++Fe2+)=0.50～0.90且Si4+≥7.5时为阳起石。由表2 Mg/(Fe+Mg)的值可判定样品HQ-1，HQ-2，XQ，DQ-1和DQ-2为透闪石，样品MB的Mg/(Fe+Mg)=77%，推测其主要成分为阳起石。

表2 “黑青”“黑碧”样品化学成分(Wt/%)Table 2 Chemical composition of “Heiqing” and “Heibi” samples(Wt/%)

图1为在Fe/(Fe+Mg)的图解中划分的碧玉和和田玉范围[6]，样品DQ-1，MB在碧玉范围内，其他均落在和田玉范围。得出样品HQ-1，HQ-2，XQ和DQ-2主要成分是透闪石，为“黑青”，样品MB主要成分可能是阳起石，为“黑碧”。DQ-1离青玉范围非常接近，还需微量元素含量判断其种属。

2.2 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪分析

DQ-1中的Cr，Co和Ni含量与“黑青”非常接近，与“黑碧”相差较大。青玉为大理岩型软玉，碧玉为蛇纹岩性软玉，成矿成因不同导致其Cr，Co和Ni含量相差较大。根据前人对和田玉Cr和Ni元素含量判别研究[7]，综合电子探针数据，可确定DQ-1为“黑青”。

图1 “黑青”“黑碧”样品化学成分对比图Fig.1 Comparison of chemical composition between “Heiqing” and “Heibi” samples

表3 “黑青”“黑碧”样品部分过渡金属离子含量(μg·g-1)

图2 “黑青”“黑碧”样品部分过渡金属离子 含量柱状图(μg·g-1)

2.3 拉曼光谱分析

“黑青”为标准透闪石拉曼谱峰(见图3)，3 678，3 665和3 648 cm-1处谱峰为M—OH伸缩振动所致； 1 058，1 028和930 cm-1处谱峰为Si—O伸缩振动所致； 674 cm-1处最强谱峰为Si—O—Si伸缩振动所致； 528 cm-1处谱峰为Si—O弯曲振动所致； 435～118 cm-1处谱峰为晶格振动所致[8-9]。“黑碧”的谱峰位置相较于“黑青”整体向低波数方向移动。“黑碧”中较多谱峰强度弱于“黑青”，如“黑碧”1 051和926 cm-1处谱峰强度弱于“黑青”，甚至有消失的趋势，与前人研究透闪石与阳起石峰位鉴别特征吻合[10]。值得注意的是，“黑碧”3 700～3 600 cm-1处3个谱峰产生分裂现象。

图3 “黑青”(a)和“黑碧”(b)样品的拉曼光谱Fig.3 Raman spectrum of “Heiqing” (a) and “Heibi”samples (b)

2.4 显微紫外-可见光谱分析

“黑青”出现445 nm吸收峰，680和940 nm宽吸收带； “黑碧”出现445 nm吸收峰，660和690 nm双吸收峰以及970 nm吸收峰。445 nm处吸收由Fe3+的6A1g(S)→4A1g(G)+4Eg(G)电子跃迁引起[11]。680 nm处吸收由Fe2+→Fe3+电荷转移引起[12-13]。950 nm附近的吸收带由Fe2+中5T2g→5Eg电子跃迁引起[13-15]。660和690 nm附近吸收带与翠绿色的翡翠吸收带相似，由Cr3+的4A2g(F)→2T1g(G)和4A2g(F)→4Eg(G)电子跃迁引起[16-17]。综上所述，“黑青”的致色离子主要为Fe2+和Fe3+，“黑碧”的致色离子主要为Fe2+，Fe3+和Cr3+。显微紫外-可见分光光度计可测试到样品的近红外区，“黑青”在1 397，2 310，2 387和2 466 nm出现强吸收峰，1 915和2 120 nm出现较弱吸收峰； “黑碧”在1 400，2 313和2 394 nm出现吸收峰。对比以往对软玉近红外区研究结果, 软玉中1 390～1 420 nm为OH的倍频、合频，1 915 nm附近强吸收峰以及附近的弱吸收峰为H2O分子弯曲振动与伸缩振动吸收峰组合频，2 210～2 300 nm归属Fe—OH吸收作用，2 300～2 400 nm归属Mg—OH吸收峰[18-19]。显微紫外-可见光谱分析 “黑青”“黑碧”近红外光谱差别： “黑青”在1 915和2 120 nm附近出现吸收峰，而“黑碧”在此处未出现吸收峰。且1 400～2 500 nm“黑碧”相应峰强度均小于“黑青”。

表4 “黑青”“黑碧”样品的拉曼谱峰频率及归属(cm-1)Table 4 Assignments of Raman peaks of “Heiqing” and “Heibi” samples/cm-1

图4 “黑青”(a)和“黑碧”(b)可见-近红外吸收光谱Fig.4 Visible-near infrared absorption spectrum of “Heiqing” (a) and “Heibi” (b) samples

表5 “黑青”“黑碧”近红外吸收谱带频率及归属(nm)

2.5 红外光谱分析

(1)中红外光谱

中红外区“黑青”出现1 100～850，800～600和600～400 cm-1三组吸收谱峰，见图5(a,b)，其位置、强度以及谱峰数目与标准透闪石谱图一致。“黑碧”的中红外谱图与《矿物红外光谱图集》[20]中阳起石谱图一致，印证“黑碧”主要成分为阳起石的推测峰归属见表6。

(2)近红外光谱分析

近红外区“黑青”在7 182，7 152和7 117 cm-1出现三个吸收峰以及5 225，4 738，4 692，4 349，4 317，4 190和4 064 cm-1的出现吸收峰，见图6(a,b)。“黑碧”在7 181，7 146和7 111 cm-1出现三个吸收峰以及4 708，4 307，4 178和4 031 cm-1的出现吸收峰。值得注意的是，7 200～7 000 cm-1为M—OH的伸缩振动倍频峰，3 700～3 600 cm-1的M—OH的基频伸缩振动峰，红外光谱分析“黑碧”在7 200～7 000 cm-1的吸收峰与前述拉曼光谱分析3 700～3 600 cm-1的拉曼峰均发生分裂，结果一致。但导致出现峰位分裂的原因，尚未可知。

图5 “黑青”(a)和“黑碧”(b)样品中红外吸收光谱Fig.5 Mid-infrared absorption spectra of “Heiqing” (a) and “Heibi” (b) samples

表6 “黑青”“黑碧”样品中红外吸收谱带频率及归属(cm-1)Table 6 Assignments of Infrared absorption bands of “Heiqing” and “Heibi” samples/cm-1

图6 “黑青”(a)和“黑碧”(b)样品近红外吸收光谱Fig.6 Near-infrared absorption spectra of “Heiqing” (a) ane “Heibi” (b) samples

表7 显微紫外-可见光谱与红外光谱分析结果对比Table 7 Comparison of the results of microscopic ultraviolet-visible spectrum and infrared spectrum analysis

近红外区“黑青”“黑碧”显微紫外-可见光谱与红外光谱分析结果对比，分别见图6(a,b)和表7： (1)显微紫外-可见光谱分析“黑青”在5 222 cm-1出现吸收峰，“黑碧”未出现； 红外光谱分析相同。(2)显微紫外-可见光谱分析“黑青”在4 717 cm-1出现弱吸收峰，“黑碧”未出现； 红外光谱分析“黑青”在4 738和4 692 cm-1出现吸收峰，“黑碧”在4 708 cm-1出现弱吸收峰。(3)显微紫外-可见光谱分析“黑青”在4 329 cm-1出现强吸收峰，“黑碧”在4 323 cm-1出现吸收峰； 红外光谱分析“黑青”在4 349和4 317 cm-1出现分裂双吸收峰，“黑碧”出现4 307 cm-1吸收单峰。两者分析结果存在小的差异，但基本保持一致，原因可能是仪器的测试范围和精度不同。近红外谱学鉴别特征以红外光谱分析为准。 5.225 cm-1处吸收峰归属为H2O分子的弯曲振动与伸缩振动组合频作用[18-19]，H2O分子不是“黑青”“黑碧”的组成矿物成分，其含量也受周围环境影响较大，所以不将其纳入鉴别特征中。综上所述，“黑青”“黑碧”近红外光谱的鉴别特征： “黑青”在4 800～4 600 cm-1存在两个吸收峰，4 350～4 300 cm-1存在分裂双吸收峰； “黑碧”在4 800～4 600 cm-1存在一个弱吸收峰，4 350～4 300 cm-1存在一个吸收单峰。且“黑碧”的吸收峰相较于“黑青”整体向波数小的方向移动。

由于“黑碧”实验样品数量有限且其主要成分为阳起石，将“黑碧”与广西大化阳起石质玉进行对比，发现除了广西大化阳起石质玉在5 225 cm-1附近出现吸收峰，而“黑碧”未出现以外，两者近红外区的其他部分保持一致。因此，得出相应结论： “黑青”“黑碧”近红外光谱的差别实质上是透闪石与阳起石近红外光谱的差别。综合“黑青”、“黑碧”、广西大化阳起石玉的近红外光谱特征，可得透闪石与阳起石近红外光谱的鉴别特征，即 “黑青”(透闪石)在4 800～4 600 cm-1存在两个吸收峰，4 350～4 300 cm-1存在分裂双吸收峰； “黑碧”(阳起石)在4 800～4 600 cm-1存在一个弱吸收峰，4 350～4 300 cm-1存在一个吸收单峰。且“黑碧”(阳起石)的吸收峰相较于“黑青”(透闪石)整体向波数小的方向移动。

3 结 论

(1)“黑青”为标准透闪石拉曼谱峰，“黑碧”的谱峰位置相较于“黑青”整体向波数小的方向移动。“黑青”“黑碧”的峰位差异与前人研究透闪石与阳起石鉴别特征一致。

(2)“黑青”致色离子主要为Fe2+和Fe3+，“黑碧”致色离子主要为Fe2+，Fe3+和Cr3+。

(3)“黑青”(透闪石)与“黑碧”(阳起石)近红外光谱的鉴别特征： “黑青”(透闪石)在4 800～4 600 cm-1出现两个吸收峰，4 350～4 300 cm-1出现分裂双吸收峰； “黑碧”(阳起石)在4 800～4 600 cm-1出现一个弱的吸收峰，4 350～4 300 cm-1出现一个吸收单峰。且“黑碧”(阳起石)的吸收峰相较于“黑青”(透闪石)整体向波数小的方向移动。