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偏离朗伯比尔定律NaCl水溶液的红外光谱合成

2021-01-05王海水

光谱学与光谱分析 2021年1期
关键词:杂化水溶液氢键

姚 蒙,王海水

华南理工大学化学与化工学院,广东 广州 510640

引 言

氯化钠水溶液广泛应用于医学、生物、化工[1-4]等行业,因此,研究NaCl水溶液的各种物理化学性质具有重要意义。近年来,众多研究者利用不同的实验方法和手段,从不同的角度,研究了NaCl水溶液的各种特性,包括分子动力学[5]、拉曼光谱等[6]。此外,红外光谱(IR)和化学计量学也是研究NaCl水溶液的常用手段。浓度、温度对NaCl水溶液红外光谱的影响是研究热点之一[7]。Rauh等[8]利用化学计量学和红外光谱对溶液进行定量分析,获得了Na+和Cl-在水溶液中的含量。Peters等[9]通过建立数学模型来区分NaCl水溶液和KCl水溶液的红外光谱。Max等[10]运用化学计量学中的因子分析法处理NaCl水溶液的红外光谱,发现在整个盐溶解度范围内水都有两种稳定的存在形式,阴离子和阳离子都与水分子有很强的相互作用。

1 实验部分

1.1 方法

NaCl购于广东化学试剂厂,为分析纯试剂,使用前未经进一步纯化。超纯水用Milli-Q水净化系统制备得到。NaCl水溶液的浓度用溶质质量(g)/溶液体积(mL)百分比表示,例如1.0 g NaCl溶于水中,转移到10 mL的容量瓶并定容,得到的NaCl水溶液浓度为10%。用同样的方法分别配制浓度为2%,4%,6%,…,28%,30%(步长2%)以及5%,13%,15%,19%,23%,25%的NaCl水溶液。

水和NaCl水溶液的红外光谱由Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪测量得到,配备DTGS检测器。衰减全反射附件所用晶体为金刚石,入射角为45°。红外光谱测量采用的分辨率为4 cm-1,测量波段为4 000~1 000 cm-1,背景为空白ATR晶体,样品为水或不同浓度的NaCl水溶液,样品和背景各扫描32次,室温25 ℃。

1.2 数据处理

浓度为c1,c和c2(c1

(1)

(2)

(3)

真实光谱Ac与杂化光谱Ahc(c1,c2)差谱的计算式如式(4)

ΔAhc=Ac-Ahc(c1,c2)

(4)

(5)

(6)

水在2 500~1 900 cm-1波段没有吸收峰。因此,在进行二元线性回归分析时,去除2 500~1 900 cm-1波段的数据,只研究4 000~2 500 cm-1波段以及1 900~1 000 cm-1波段。

2 结果与讨论

2.1 NaCl水溶液傅里叶变换红外光谱

NaCl分子在4 000~1 000 cm-1波段没有红外吸收。~3 400和~1 640 cm-1处分别是水的OH伸缩振动吸收带和变角振动吸收带[14]。研究表明,水分子间的氢键作用力越强,OH伸缩振动频率向低波数位移越多,该吸收谱带越宽[14]。此外,水的OH变角振动频率会随氢键作用力的增强而向高波数移动[9]。

图1是一系列不同浓度的NaCl水溶液的红外光谱,氯化钠溶液浓度范围2%,4%,6%,…,28%,30%,步长为2%。随着NaCl浓度的增加,OH伸缩振动吸收峰的位置向高波数位移,由3 320 cm-1移至3 373 cm-1,同时OH变角振动吸收峰的位置向低波数位移,由1 635 cm-1移至1 632 cm-1。从图1可以看出,OH伸缩振动吸收峰的形状随溶液浓度也发生了明显变化。图1结果表明,NaCl的加入影响了水分子的氢键结构,NaCl浓度越大,氢键结构被影响的程度越大。

图1 不同浓度(0, 2%, 4%, …, 28%, 30%,步长2%)NaCl水溶液的FTIR光谱

Sun利用拉曼光谱对纯水进行了研究[15],并给出水的氢键结构模型。水分子与周围的水分子形成氢键时,可以是质子给体(donor,记为D),也可以是质子受体(acceptor,记为A),还可能同时是质子给体和质子受体。水分子的主要氢键模型可分为DDAA,DDA,DAA和DA等。DDAA氢键模型是四面体结构,DA氢键模型为环状或链状结构。当温度为20 ℃时,研究中通过对水的OH伸缩振动区域的谱带进行解卷积得到了5个子带,分别位于3 014,3 220,3 430,3 572和3 636 cm-1,分别代表DAA,DDAA,DA和DDA氢键模型中的OH伸缩振动和未缔合的水分子的OH伸缩振动带。此外,经过拟合分析,发现DDAA和DA氢键模型是水分子间氢键的主要结构。对于特定的振动模式,红外吸收波数与拉曼位移均对应于基态与第一激发态之间的跃迁,因此水的红外吸收频率与相应谱带的拉曼位移相近。

图2是浓度分别为2%,6%,10%,14%,18%,22%,26%和30%的NaCl水溶液光谱与纯水的红外光谱的差谱。差谱中,在水的OH伸缩振动区域,3 173和3 412 cm-1分别有一个强的负吸收峰和正吸收峰,3 312和3 630 cm-1各有一个等吸收点。图2表明,随着氯化钠浓度变化,各种氢键结构的水的百分含量发生明显变化。显然,这些变化导致氯化钠溶液不再满足朗伯比尔定律,因此,利用不同浓度的NaCl水溶液FTIR谱进行差减光谱操作,不可能彻底扣除水的影响而得到希望的结果。即对NaCl水溶液,传统的光谱差减法是失效的。

2.2 16%的NaCl水溶液傅里叶红外光谱的合成

图2表明,NaCl水溶液的傅里叶红外光谱随浓度改变而发生形状变化,因此,如果已知5%氯化钠溶液的红外光谱,则理论上不能精准预测10%氯化钠溶液的红外光谱形状。为此,尝试利用双边夹原理解决上述问题。期望由5%和15%溶液谱拟合得到它们之间的溶液,如10%溶液的光谱。已知浓度c介于c1和c2之间,假定它们的光谱之间,即因变量Ac与自变量Ac1和Ac2有线性相关关系。利用软件SPSS做线性回归分析,因变量Ac,自变量Ac1和Ac2,以及得到的二元线性回归方程如表1所示。

图2 不同浓度(2%, 6%, …, 26%, 30%,步长4%)的NaCl水溶液红外光谱与纯水红外光谱的差谱

表1 Ac与Ac1和Ac2的二元线性回归方程Table 1 The binary linear regression equations between Ac and Ac1, Ac2

表1中的因变量为A16%,两个自变量分别是浓度低于16%和高于16%的NaCl水溶液的吸光度谱,比如A8%和A24%。

表2 回归方程的线性回归效果的显著性检验

图3 浓度为16%(w/v)的NaCl水溶液的红外光谱A16%与拟合光谱的差谱

图4 浓度为16%(w/v)的NaCl水溶液的红外光谱A16%与杂化光谱Ah16%(c1, c2)的差谱

2.3 2%和30%之间的NaCl水溶液红外光谱的合成

表3 Ahc与A2%和A30%的杂化光谱方程Table 3 The hybrid spectra equations between Ahc and A2%, A30%

采用F检验法、T检验法和r检验法检验上述回归方程的有效性。统计结果表明,杂化光谱回归方程有意义。估计标准误差很小(表3中,估计标准误差最大数值为6.3×10-4),因此,杂化光谱Ahc(c1,c2)与真实光谱Ac高度相似。上述结果表明,不需制备浓度28%真实溶液样品,就可获得与真实光谱A28%高度类似的杂化谱Ah28%(2%, 30%)。

将真实光谱Ac与杂化光谱Ahc(2%, 30%)相减,差谱数据ΔAhc=Ac-Ahc(2%, 30%)导入Origin,得到图5。图5再次表明,2%~30%浓度范围内任一浓度的光谱Ac,可以用2%和30%的光谱合成得到的杂化谱替代,杂化光谱Ahc与真实光谱Ac高度相似。

图5 不同浓度的NaCl水溶液的红外光谱Ac与杂化光谱Ahc(2%, 30%)的差谱

2.4 回归系数与浓度的关系

表4 回归系数和与浓度c的关系

图6 回归系数与浓度拟合曲线 拟合曲线;拟合曲线Fig.6 The fitting regression coefficient-c curves

图7 不同浓度的NaCl水溶液的真实光谱(实线) 与杂化光谱(点线)

3 结 论

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