纳米晶堆积ZSM-5沸石的合成、改性及其催化烯烃转化性能

2021-01-05吴志杰张城纲周宽宇鞠雅娜李天舒葛少辉

石油学报（石油加工） 2020年5期

吴志杰, 张城纲，周宽宇，鞠雅娜，李天舒，葛少辉

(1.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室和CNPC催化重点实验室，北京 102249; 2.中国石油石油化工研究院，北京 100195)

为了降低汽车尾气中有害物的排放量，各国相继制订了严格的汽油标准。与中国国V汽油标准相比，国VI汽油标准要求烯烃体积分数由24%降至15%[1]。中国成品汽油调和组分中，催化裂化汽油占65%以上[2]，其烯烃体积分数高达50%～60%。现有的降烯烃技术虽能够将汽油烯烃含量降低到国VI汽油标准，但存在着降烯烃幅度小、辛烷值损失较大等问题。通过烯烃择向异构化生成高辛烷值异构烃，可以有效解决降低汽油烯烃含量同时产生的辛烷值损失难题，而异构化过程的关键在于开发高性能的异构化催化剂。

ZSM-5沸石是汽油降烯烃催化剂的主要活性组分。曹祖宾等[3]制备了Pt/HZSM-5烯烃加氢异构化催化剂，在保证辛烷值不变的前提下，可使催化裂化汽油中大部分烯烃加氢饱和，异构烷烃选择性高。张培青等[4]采用水热处理和负载金属氧化物组合改性的方法对ZSM-5沸石进行改性研究，发现通过碱性介质水热处理、负载稀土氧化物及氧化锌改性可有效调节催化剂的酸性质，降低强酸量，增加弱酸和中强酸量，同时将B/L酸量比值降低到0.67左右，进而提高了沸石催化剂的异构化和芳构化性能，并且在汽油中烯烃含量大幅度降低的情况下提高汽油的辛烷值。朱静等[5]为解决锌改性的HZSM-5沸石中烯烃芳构化反应积炭失活快的问题，引入了第二组分磷，以改变沸石的酸性和择形性，从而提高了沸石的汽油降烯烃芳构化的活性和稳定性。Kubo等[6]研究了浸渍法负载磷改性对ZSM-5沸石酸性质的影响，发现磷改性能有效提高ZSM-5沸石的水热稳定性，经高温水热处理后，其骨架脱铝程度明显小于未改性沸石。可见，对沸石进行酸性和水热稳定性的改性研究非常重要。酸性改性方法和水热稳定性改性方法优化组合，对于开发高效的汽油降烯烃用ZSM-5沸石催化剂具有重要的意义。

另外，必须指出，常规的ZSM-5沸石晶粒尺寸较大，反应活性低且易结焦失活。纳米晶堆积的多级结构ZSM-5沸石因其独特的物化性质和催化性能，可以极大地减少扩散限制，提高容炭量，延长反应寿命，因此在烯烃异构化方面表现出了优越的性能[7-10]。Zhang等[7]以纳米ZSM-5沸石为母体，通过碱性介质水热处理、负载稀土氧化物和Ga2O3等方法组合改性制备汽油降烯烃催化剂，发现以FCC汽油为原料反应300 h后，反应产物中烯烃含量大幅度降低，异构/正构烷烃的收率比值高达8.2，汽油辛烷值增加了0.6。

笔者所在课题组前期报道了一种仅添加常规微孔模板剂，调节合成沸石的硅铝凝胶组成，成功合成具有纳米晶堆积形貌的高硅多级结构ZSM-5沸石，解决了纳米晶ZSM-5沸石合成过程中产品分离问题，且所得沸石在甲醇制丙烯和烷烃裂解反应中展现了优异的性能[8-10]。在此基础上，笔者通过改变投料硅/铝比，优化晶化程序，合成出适合烯烃芳构化和异构化的低硅多级结构ZSM-5沸石，采用不同方法对合成的ZSM-5沸石进行改性，并以1-己烯异构化为探针反应，以实际催化重汽油为原料，研究改性ZSM-5沸石的汽油降烯烃性能。

1 实验部分

1.1 试剂

四丙基溴化铵(TPABr,质量分数99%)、1-己烯(质量分数99%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠(NaOH，质量分数99%)、异丙醇铝(Al2O3质量分数24%)、溴化钠(NaBr,质量分数99%)、氯化铵(NH4Cl，质量分数99%)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4，质量分数99%)购自天津市光复精细化工研究所；微球硅胶(SiO2质量分数99%)购自青岛海洋化工有限公司。催化重汽油为中国石油广西石化公司提供的切割汽油。去离子水为自制。

1.2 ZSM-5沸石的合成与改性

将一定量的去离子水和NaOH加入烧杯中，搅拌溶解后，加入一定量的TPABr，搅拌至澄清后，加入异丙醇铝搅拌30 min，待异丙醇铝充分溶解后，缓慢加入一定量的微球硅胶，搅拌3 h后得到凝胶，凝胶的摩尔组成为n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(TPABr)=1∶50∶450∶3。将凝胶体系转入到100 mL高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，静置，100 ℃预晶化48 h，之后升温至170 ℃晶化24 h。产物抽滤洗涤至滤出液的pH值接近7后，在100 ℃烘箱干燥12 h，破碎，粉化后在马弗炉中以2 ℃/min的速率升温至550 ℃，焙烧6 h后得到Na型ZSM-5沸石，记为ZSM-5-100 mL。

在此基础上，按照相同的凝胶组成，用10 L的高压反应釜进行沸石的放大制备实验。与用100 mL反应釜合成相比，100 ℃预晶化和170 ℃晶化过程由原先的静置晶化，改成了动态晶化，搅拌速率为100 r/min，所得沸石记为ZSM-5-10 L。

分别将上述焙烧后的2种ZSM-5-100 mL和ZSM-5-10 L沸石进行离子交换处理：按固体和液体质量比1∶20加入1 mol/L的氯化铵溶液，在90 ℃的水浴中恒温搅拌4 h。交换后的沸石按上述烘干和焙烧条件进行处理。重复离子交换过程3次，即得HZSM-5-100 mL和HZSM-5-10 L沸石。

氨水水热处理改性：取2 g粒径380～830 μm的 HZSM-5-10 L沸石颗粒，以3 ℃/min的速率从室温升温至500 ℃，分别通入水热介质H2O、0.4%(质量分数，下同)NH3·H2O、0.8%NH3·H2O和1.2%NH3·H2O的水溶液处理3 h，质量空速为0.2 h-1，所得催化剂分别记为HZ-A-0、HZ-A-0.4、HZ-A-0.8和HZ-A-1.2。

稀土金属改性：对于HZSM-5-10 L和HZ-A-0.4样品，分别采用等体积浸渍法负载3%质量分数的氧化镧。

磷改性：采用过量溶液浸渍法制备磷改性沸石。在90 ℃的恒温油浴锅中按固体和液体质量比1∶5加入磷酸二氢铵溶液，再加入3 g已经负载3%质量分数氧化镧的HZSM-5-10 L或HZ-A-0.4，不断搅拌，蒸干液体，分别得到负载3%质量分数的氧化镧和0.5%质量分数的磷改性的HZ-3La-0.5P沸石和0.4%质量分数NH3·H2O水热处理、后负载3%质量分数的氧化镧和0.5%质量分数的磷改性HZ-0.4A-3La-0.5P沸石。

1.3 沸石的表征

沸石的元素组成通过荷兰帕纳科生产的型号为Axios mAX的X射线荧光光谱仪分析。采用德国布鲁克公司的Bruker D8型X射线衍射仪检测产品的晶相，测试条件为Cu靶，Ni滤波，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描2θ范围为5°～50°。采用荷兰FEI公司的FEI Quanta 200F场发射扫描电镜观测产品的形貌。采用美国麦克仪器公司ASAP 2000自动物理吸附仪表征产品的表面和孔道性质。催化剂的总酸量和酸强度分布通过湖南华思公司生产的DAS-7000全自动动态吸附仪测定，NH3程序升温脱附(NH3-TPD)的测试方法详见笔者前期工作[9]。催化剂的酸类型通过德国布鲁克公司Bruker Tensor II红外光谱仪进行吡啶吸附测得。

1.4 反应评价

1-己烯的异构化反应在1 mL的微型固定床在线反应器上进行，催化重汽油降烯烃反应在20 mL的固定床反应器上进行。1-己烯异构化反应条件如下：1 mL(1 g)粒径250～380 μm催化剂，1-己烯进料液时空速(LHSV)为1.5 h-1，反应压力2.0 MPa，载气为H2，氢/烯体积比为600，反应温度340 ℃，运行时间8 h。催化重汽油的组成为：正构烷烃、异构烷烃、烯烃和环烷烃体积分数分别为4.97%、24.23%、26.00%、15.18%和29.62%。催化重汽油降烯烃反应条件如下：20 mL粒径380～830 μm的催化剂，催化汽油进料液时空速(LHSV)为1.5 h-1，反应压力2.0 MPa，载气为H2，氢/烯体积比为300，反应温度380 ℃，运行时间15 d。

反应产物采用北京中科惠分仪器有限公司生产的GC-7820气相色谱仪(FID检测器，HP-PONA色谱柱，规格为50 m×0.2 mm×0.5 μm)在线分析。以反应产物中C4烷烃与C4烯烃的收率比值作为氢转移指数(HTI)来评价催化剂的氢转移活性，以产物中烯烃收率、异构烷烃收率、异构/正构烷烃收率比和HTI共同评价催化剂的异构化降烯烃活性。反应的转化率(X,%)、选择性(S,%)、收率(Y,%)和HTI计算公式见式(1)～(3)：

(1)

(2)

Y=X×S

(3)

(4)

式中，φ1-hexene,0和φ1-hexene,t分别为原料和产物中1-己烯的体积分数，%；φCiHj为产物中CiHj的体积分数，%;MCiHj为产物中CiHj的摩尔质量, g/mol；YC4H10和YC4H8分别为产物中C4烷烃和C4烯烃的收率，%。

2 结果与讨论

2.1 不同体积反应釜合成的ZSM-5的物性表征

2.1.1 XRD分析

图1为不同体积反应釜合成的ZSM-5样品的XRD谱图。从图1可以看出，100 mL和10 L反应釜合成的样品均具有典型的MFI拓扑结构沸石特征衍射峰(JCPDS No.49-0657)，结晶良好，没有杂峰出现，说明小试和放大反应均成功合成出了ZSM-5沸石。

2.1.2 元素组成分析

表1显示了不同体积反应釜合成的ZSM-5沸石的组成。由表1可知，100 mL和10 L反应釜合成的沸石实际硅/铝比均高于投料硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=50)，而且放大合成的ZSM-5-10 L沸石的硅/铝比低于100 mL反应釜合成的，且与工业催化剂(ZSM-5沸石为活性组分)相近。这说明放大合成中采用动态搅拌晶化，使溶液中各组分分布更加均匀，提高了铝源的利用率。

图1 不同体积反应釜合成的ZSM-5沸石的XRD谱Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites synthesized frombatch reactors with different volumes

表1 不同体积反应釜合成的ZSM-5沸石和工业催化剂的元素组成Table 1 Elemental composition of ZSM-5 zeolites synthesized from batch reactors withdifferent volumes and the industrial catalyst

2.1.3 SEM分析

图2为不同体积反应釜合成的ZSM-5沸石的SEM图。从图2可以看出，10 L反应釜合成的样品颗粒是由100 nm左右的小晶粒堆积而成，小晶粒堆积2次的二次颗粒尺寸在400～700 nm左右。与100 mL反应釜合成的样品相比，放大合成的沸石的晶粒和晶粒堆积后的二次颗粒的尺寸减小。这说明由于放大合成采用了动态搅拌，加速了预晶化过程中晶核的形成，晶核增多，相应的沸石晶粒尺寸减小。

图3给出了不同体积反应釜合成的ZSM-5沸石的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。从图3可以看出，不同体积反应釜合成的ZSM-5沸石的等温线均具有明显的滞后环，说明2种沸石均具有介孔结构。从孔径分布图可以看出，放大合成的沸石的介孔孔径分布规律与小试样品大体一致，主要分布在 2～4 nm 和20～50 nm之间，但孔径在2～4 nm内的介孔数量明显高于后者。表2为样品的织构性质。

图2 不同体积反应釜合成的ZSM-5沸石的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites synthesized frombatch reactors with different volumes(a) ZSM-5-10 L; (b) ZSM-5-100 mL

从表2可以看出，放大合成的ZSM-5沸石具有较高的外表面积和介孔体积，说明成功合成出了多级孔道结构沸石。虽然放大合成的ZSM-5沸石的微孔表面积和微孔体积均小于小试样品，但其总的比表面积和孔体积较高，与工业催化剂更为接近，而且介孔丰富，其体积达到了0.20 cm3/g。因此，在后续的改性研究过程中，采用10 L反应釜放大合成的ZSM-5沸石作为改性研究的对象。

图3 不同体积反应釜合成的ZSM-5沸石的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of ZSM-5 zeolite synthesizedfrom batch reactors with different volumes(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore distribution

表2 不同体积反应釜合成的ZSM-5沸石的织构性质Table 2 Texture properties of ZSM-5 zeolites synthesized from batch reactors with different volumes

2.2 氨水水热改性HZSM-5沸石的表征和异构化反应性能

2.2.1 XRD分析

图4显示了氨水水热处理改性前后HZSM-5沸石的XRD结果。从图4可以看出，经不同介质水热处理后，HZSM-5沸石的结晶度有所降低，但仍然保持着MFI拓扑结构。以未改性HZSM-5沸石为参照物，随着氨水浓度的增加，改性沸石的相对结晶度分别为91%、95%、94%和91%，说明低浓度碱性介质能减轻水热处理过程对沸石骨架的破坏。

2.2.2 NH3-TPD分析

图5为不同介质水热处理改性前后HZSM-5沸石的NH3-TPD谱图。从图5可以看出，所有样品均有2个脱附峰，低温峰表征催化剂的弱酸和中强酸位，而高温峰表征催化剂的强酸位。与改性前的HZSM-5相比，经500 ℃水热处理后，所得样品的2个脱附峰面积均减小，表明经不同介质水热处理后，样品的总酸量减少。这是因为水热处理会促使沸石骨架铝水解生成Al(OH)3而脱离，进而使酸量减少。引入碱性介质后，样品总酸量高于水热处理的HZ-A-0样品。在氨水质量分数为0.4%时，总酸量达到最大值。这是由于弱碱性水热气氛中，NH3与骨架铝附近的羟基形成较大的配位络合物，其空间位阻效应使水分子难以和邻近的骨架氧作用，阻碍了骨架铝的迁脱[11]。而当碱性介质浓度继续增大时，较强的碱性水热气氛会加速骨架铝的脱除，导致总酸量明显降低。这和XRD的分析结果一致。

图4 不同介质水热处理改性前后HZSM-5沸石的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of HZSM-5 zeolites before and aftermodified by hydrothermal treatment in different mediums

图5 不同介质水热处理改性前后HZSM-5沸石的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD profiles of HZSM-5 zeolites before and aftermodified by hydrothermal treatment in different mediums

表3总结了不同介质水热处理改性前后HZSM-5沸石的酸量和酸强度。从表3可以看出，经不同介质水热处理后，样品的酸强度分布发生了明显变化。随着氨水浓度的增加，样品的强酸所占的比例降低，弱酸所占的比例先减少后增加，而中强酸所占比例先增大后减小。这说明水热处理同时减少沸石的弱酸、中强酸和强酸位，而低浓度的碱性水热氛围可保留更多的中强酸位，提高总酸的中强酸比例。

表4显示了不同介质水热处理改性前后HZSM-5沸石的B酸和L酸类型分布。从表4可以看出，不同介质水热处理对酸类型分布影响较大。随着氨水浓度的增加，弱L酸量变化不大，强L酸量明显降低。与HZSM-5相比，水热处理的HZ-A-0样品的B酸量明显降低。采用氨水水热处理后，沸石样品的B酸量减少幅度小于HZ-A-0样品，而且B/L酸量比值也大于HZ-A-0。这是由于在水热处理过程中，弱碱性的水热气氛能有效阻止骨架铝的脱除，使沸石保留更多的B酸中心[11]。因此，适当浓度氨水水热处理改性可使沸石的B/L酸量比值增大。

表3 不同介质水热处理前后HZSM-5沸石的酸量和酸强度分布Table 3 Distribution of acidity and acid strength of HZSM-5 zeolites before and after modifiedby hydrothermal treatment in different mediums

表4 不同介质水热处理前后HZSM-5沸石的酸类型分布Table 4 Distribution of acid type in HZSM-5 zeolites before and after modified by hydrothermal treatment in different mediums

2.2.3 异构化反应活性

表5给出了1-己烯在不同介质水热处理所得沸石上的异构化反应产物分布。由表5可知：未处理的HZSM-5催化剂反应产物中烯烃体积分数为6.4%，异构烷烃收率为36.6%；而水热处理后的HZ-A-0、HZ-A-0.4、HZ-A-0.8催化剂，反应产物中烯烃体积分数较低(1.0%～1.9%)，尤其是HZ-A-0.4 催化剂，烯烃体积分数仅有1.0%，且异构烷烃收率为41.5%，异构/正构烷烃收率比值比未处理的HZSM-5催化剂高0.2，说明HZ-A-0.4具有最佳的异构化降烯烃活性；HZ-A-1.2反应产物中烯烃体积分数大幅增加，达到了26.2%。由表5 还看到，随着所用氨水浓度的增加，氢转移指数(HTI)先增大后减小，HZ-A-0.4催化剂的HTI高达60.0，具有最强的氢转移活性。研究发现[12-13]，氢转移反应主要发生在B酸中心上，其反应能力取决于催化剂的B酸量和酸强度。表3和表4显示，相较于HZ-A-0.8和HZ-A-1.2，低浓度碱性介质水热处理的HZ-A-0.4催化剂具有更大的中强酸、强酸酸量以及相应的中强酸和强酸比例，且强B酸量最高，因此具有最高HTI值，烯烃异构活性高。

表5 不同介质水热处理HZSM-5沸石的1-己烯异构化反应产物分布Table 5 1-Hexene isomerization product distribution of ZSM-5 zeolites modified by hydrothermal treatment in different mediums

2.3 组合方法改性HZSM-5沸石的酸性和反应活性评价

2.3.1 改性HZSM-5沸石的酸性

低浓度的氨水水热处理对提高HZSM-5催化剂异构化活性及改善酸类型分布有着良好的效果，但是对酸强度的降低有限，反应产物中裂化产物的收率较高。文献[4-5]报道，通过对ZSM-5沸石负载适量的氧化镧改性或磷改性，可提高沸石的稳定性，改善催化剂的酸强度分布。表6给出了氧化镧和磷组合改性HZSM-5沸石的酸量和酸强度分布。由表6 可见，相较于未改性的HZSM-5催化剂，HZ-3La-0.5P 催化剂的总酸量基本不变，但是强酸酸量下降，中强酸酸量增加，中强酸量所占的比例提高。相较于HZ-3La-0.5P，HZ-0.4A-3La-0.5P催化剂具有更高比例的中强酸。这是由于低浓度的碱性介质水热处理对弱酸和强酸中心影响较大，而产生中强酸中心的骨架铝处于稳定结构，较难脱除[14]，因此水热处理后，催化剂的中强酸所占比例增大。与工业催化剂相比，虽然HZ-0.4A-3La-0.5P催化剂总酸量较低，但是中强酸占比更高，两者具有接近的中强酸含量。表7总结了改性沸石中不同类型酸的分布。HZ-A-0.4沸石的B酸和L酸酸量同时下降，且L酸酸量下降幅度更大，导致沸石 B/L 酸量比值高于HZSM-5沸石(表4)；但从表7可以看出，相较于HZSM-5沸石，引入镧和磷进行改性后，HZ-3La-0.5P沸石中B酸含量下降，但L酸含量增加，因此其B/L酸量比值降到1.3。而3次改性的HZ-0.4A-3La-0.5P沸石，相较于HZ-3La-0.5P，其总酸量和强B酸酸量进一步下降，但中强酸酸量基本不变，因而具有更高的中强酸比例。对比表3～4与表6～7的结果可以确认，镧和磷的引入有利于中强酸酸位的形成，且主要为L酸。HZ-0.4A-3La-0.5P和工业催化剂相比，弱酸中 B/L 酸量比值一致，而强酸中B/L酸量比值更高。

表6 氧化镧和磷组合改性HZSM-5沸石和工业催化剂的酸量和酸强度分布Table 6 Distribution of acidity and acid strength of HZSM-5 zeolites modified by lanthanum oxide andphosphorus, and the industrial catalyst

表7 氧化镧和磷组合改性HZSM-5沸石和工业催化剂的酸类型分布Table 7 Distribution of acid type in HZSM-5 zeolites modified by lanthanum oxide and phosphorus, and the industrial catalyst

2.3.2 异构降烯烃反应活性评价

表8给出组合改性的沸石催化剂与工业催化剂催化1-己烯转化的产物分布对比。与表5中HZSM-5催化剂的反应结果相比，HZ-3La-0.5P催化异构反应产物中，烯烃体积分数由6.4%降低到2.6%，而且异构烷烃的收率由36.6%提高到42.7%，同样高于表5中表现最好的HZ-A-0.4催化剂(41.5%)。这说明，镧和磷的改性，能够通过提高中强酸酸量，降低B/L酸量比值，提高烯烃的异构化性能[4]。将氨水水热处理与镧和磷改性组合后，HZ-0.4A-3La-0.5P催化反应产物中，烯烃体积分数进一步从2.6%下降到1.8%，而且裂化产物(C1～C3)的收率从18.8%降低到17.8%，异构烷烃收率达到44.8%，比HZ-3La-0.5P高2.1百分点，说明先水热处理，后镧、磷组合改性可进一步提高异构化降烯烃性能。

表8 氧化镧和磷组合改性的HZSM-5催化剂与工业催化剂催化1-己烯转化的产物分布比较Table 8 Comparison of 1-hexene isomerization product distribution of HZSM-5 catalysts modified bycombination method with the industrial catalyst

工业催化剂中还含有3%(质量分数)左右的La2O3氧化物(见表1)，组成与HZ-3La-0.5P样品接近。且工业催化剂的强酸量和中强酸量、B/L酸量比值都与HZ-3La-0.5P样品较为接近(表6～7)，但是弱酸量更多，中强酸所占比例为36.5%左右，低于HZ-3La-0.5P和 HZ-0.4A-3La-0.5P 样品。与工业催化剂相比，3次组合改性所得HZ-0.4A-3La-0.5P催化剂具有更强的烯烃异构化性能，反应8 h后，产物中烯烃体积分数比前者低3.9百分点，异构烷烃收率高出17.8百分点，异构/正构烷烃收率比值达到了1.3，说明3次改性的沸石的烯烃选择性转化为异构烷烃的活性和选择性。

HZ-0.4A-3La-0.5P用于催化重汽油降烯烃反应装置连续运行15 d后的反应结果如表9所示。由表9可知，相较于工业催化剂，HZ-0.4A-3La-0.5P的降烯烃效果更明显，而且产物中异构烷烃和芳烃的体积分数更高，由烯烃含量减少带来的辛烷值损失更小。

表9 HZ-0.4A-3La-0.5P催化剂与工业催化剂的催化重汽油降烯烃反应测试结果Table 9 Results of the olefin reduction of heavy FCC gasoline on HZ-0.4A-3La-0.5P catalyst and industry catalyst