沥青质分子聚集体的解离对策

蔡新恒， 龙 军， 任 强， 董 明， 侯焕娣， 王 威

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

石油炼制工业正面临的重要问题之一是如何实现重劣质原油的高效深度加工，以应对资源紧缺、原料劣质及环保严苛所带来的多重挑战。通过技术创新将占原油40%～60%的重油(常压渣油或减压渣油)更多地转化为轻质石油产品，是提高石油资源利用率和炼油厂经济效益的关键举措[1-4]。对于重油加工，沥青质的含量和影响不容忽视，已有研究[5-16]表明，沥青质在渣油中以不同方式、不同程度缔合的分子聚集体形式分散在体系中。由于存在沥青质聚集体易导致絮凝分相聚沉，仅需浅度缩合即生成焦炭，以及强极性覆盖催化剂活性中心使催化剂失活等问题[17-18]，一般采用延迟焦化加工渣油。但近些年来，焦炭产品经济性较差，并且随着环保法规日益严格，高硫焦的生产和出路受限。渣油加氢-催化裂化组合是实现渣油轻质化的另一重要途径[18]，然而，同样面临沥青质聚集、沉积引起的原料换热器及反应器床层或器壁结焦加剧、反应器压降、催化剂活性降低及使用寿命缩短等系列问题，进而制约着渣油加工装置的运转周期。由此可见，打破沥青质分子聚集体这一超分子结构，是减少积炭、提高大分子扩散速率、促进沥青质以单分子形式参与催化化学反应以及提高催化剂寿命和活性氢利用率的根本前提。因此，研究使沥青质分子聚集体解离的对策，对重油，尤其是高含沥青质渣油的加工技术研发具有重要意义。

目前，对沥青质分子聚集体实行解离的研究相对较少，笔者基于综合表征数据和分子模拟手段构建了沥青质分子聚集体的结构模型[19-20]，并在此基础上探索了沥青质分子聚集内因[17,21-22]，即与沥青质分子结构特征相关的π-π相互作用及氢键作用是导致沥青质分子聚集体形成的主要原因。基于此，针对沥青质分子聚集体中的π-π相互作用和氢键作用开展了解离模拟研究，以期为实际解离措施提供思路和方向参考。

1 模拟内容及参数

1.1 甲苯溶剂中沥青质分子构型变化的分子动力学模拟

分子模拟软件采用Materials Studio 8.0。首先运用Amorphous Cell(AC)模块分别构建3个沥青质模型分子(M1、M2和M3)[17]与100个甲苯分子的初始体系，然后运用Forcite模块进行分子动力学模拟，考察沥青质分子构型在甲苯溶剂中的变化。主要参数：采用Smart算法，COMPASS II力场，退火采用NVE系综，分子动力学采用NVT系综，初始速率随机，控温方法为Nose，模拟时间为3000 ps，步长为1.0 fs。

1.2 基于Dmol3的结构优化及性质计算

运用Dmol3模块对相关分子、分子聚集体及其衍生物进行结构优化及性质(电子云密度、静电势及电荷分析)计算，主要参数：为综合考虑计算精度和计算负荷，基函数选用GGA-PBE，基组选用DNP。

1.3 甲苯对沥青质分子聚集体解离的分子动力学模拟

运用AC模块分别构建沥青质分子聚集体[17]与100个甲苯分子和200个甲苯分子的初始体系，运用Forcite模块进行分子动力学模拟，考察甲苯在298 K和473 K下对沥青质分子聚集体的解离效果，主要参数同1.1节。

1.4 沥青质分子局部加氢及脱杂原子后聚集体构型变化的分子动力学模拟

对沥青质分子聚集体中的沥青质分子分别进行局部加氢饱和及脱杂原子处理，对处理后的沥青质分子聚集体运用Forcite模块进行分子动力学模拟，考察局部加氢饱和及脱杂原子处理分别对沥青质分子聚集体构型的影响，主要参数同1.1节。

1.5 温度对沥青质分子聚集体中氢键作用影响的分子动力学模拟

运用Forcite模块对比考察了沥青质分子聚集体在298 K和473 K下构型变化及氢键作用情况，主要参数同1.1节。

2 结果与讨论

2.1 针对π-π相互作用的解离对策研究

2.1.1 降低沥青质分子间π电子云重叠

通过对沥青质分子间π-π相互作用的分析[17,21]得知，沥青质分子间π电子云高度重叠是其存在的重要原因，因此，设法降低沥青质分子间π电子云重叠程度，是削弱π-π相互作用，从而实现沥青质分子聚集体解离的可能途径。基于此，提出引入π电子云分散剂的概念和思路，即加入一种可以降低沥青质分子间π电子云重叠的组分，对其要求为：(1)可进入沥青质分子聚集体内部；(2)可与沥青质分子发生π-π相互作用；(3)体积较小，利于对沥青质分子聚集体原本的π-π相互作用进行分散。根据这个思路方向，结合沥青质溶解性定义的启示，认为甲苯较符合这些特征，可以探索利用甲苯来实现该效果。因此构建了如图1(a)所示的沥青质分子聚集体-甲苯体系的初始构型，将其经过3000 ps的分子动力学模拟后，发现甲苯可对沥青质分子聚集体进行部分解离。图1(b)是沥青质分子聚集体解离后沥青质分子周围甲苯分子的分布情况。由图1(b)可看出，与沥青质分子周围正庚烷分子的分布情况[17]截然不同，甲苯分子环绕分布在沥青质分子的周围，且均近似平行于沥青质分子的芳环平面。进一步通过图1(c)中沥青质分子与甲苯分子的电子云分布图可知，沥青质分子与甲苯分子之间通过π电子云重叠发生了π-π相互作用，使得原本沥青质分子与沥青质分子之间通过π电子云重叠发生的π-π相互作用被分散，再加上甲苯分子的体积小、热运动剧烈等因素，最终导致沥青质分子聚集体的解离。

图2是甲苯体系对沥青质分子聚集体的解离效果。通过跟踪监测沥青质分子中大芳环平面间距离、氢键的键长(当超过一定距离而实际上不能形成氢键时，仅作为S、N或O间距离的表示方法)，结果发现，引入π电子云分散剂可实现对沥青质分子聚集体进行部分解离的效果(分子间距和氢键作用位点间距分别大于典型π-π堆积间距[22]和氢键键长[23])，并且通过增加π电子云分散剂的加入量，可对沥青质分子聚集体解离的效果有进一步改善的趋势。同时，由图2可推测，减弱沥青质分子间π-π相互作用有利于削弱氢键作用。

图1 甲苯对沥青质分子聚集体解离的分子模拟Fig.1 Molecular simulation for disaggregation of asphaltene aggregates with toluene—C； —H； —O； —N； —S(a) Initial conformation of asphaltene molecular aggregates in toluene; (b) Distribution of toluene around asphaltene molecule;(c) Distribution of electron cloud around toluene-asphaltene molecules

在对π-π相互作用的研究[17]中提到，金属卟啉分子与沥青质分子也倾向于以π-π堆积的方式聚集，金属卟啉中的共轭大π键是其与沥青质分子以π-π相互作用的方式聚集的原因。由此推测，针对π-π相互作用的解离思路也适应于金属卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体。因此，通过引入π电子云分散剂降低沥青质分子间π电子云重叠，可能是实现金属卟啉分子与沥青质分子聚集体的解离措施之一。图3是甲苯体系对金属卟啉分子与沥青质分子M1的聚集体的解离效果。由图3可知，经过3000 ps的分子动力学模拟后，金属卟啉分子与沥青质分子的间距增大(0.45 nm以上)，并且卟啉金属中心(镍和钒)与M1分子中的吡啶N未发生轴向配位作用，即表明实现了对二者的聚集体的初步解离。此外，由图3(a)和(b)中分子间距变化幅度对比还可看出，在相同的考察时长内，镍卟啉分子与沥青质分子的平面间距维持在0.45～0.50 nm，仅小幅超过π-π相互作用的典型距离0.35 nm[17,20]，而钒卟啉分子与沥青质分子的平面间距可逐渐增大至1.5 nm，表明镍卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体的解离难度相对更大。这可能是导致重油加工过程中脱镍比脱钒要困难的重要原因之一。对两者与沥青质分子形成的聚集体的解离难度差异作进一步探析，图4是镍卟啉和钒卟啉分子的电子云分布及配位键对比情况。由图4可知，镍卟啉分子中镍与4个吡咯环大致共平面并位于平面中心，π电子共轭效应较强，而钒卟啉分子中钒和氧与4个吡咯环不共平面并从平面一侧支出，π电子共轭效应相对弱一些。因此，相对于钒卟啉分子而言，镍卟啉分子与沥青质分子间π-π相互作用更强，导致其形成的分子聚集体的解离相对更难。

图2 298 K时甲苯对沥青质分子聚集体的解离效果Fig.2 Disaggregation behavior of asphaltene aggregates with toluene at 298 KM1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.(a) Intermolecular distance (d) in 100 molecules of toluene; (b) Intermolecular distance (d) in 200 molecules of toluene;(c) Hydrogen bond length (L) in 100 molecules of toluene; (d) Hydrogen bond length (L) in 200 molecules of toluene

图3 甲苯对金属卟啉分子与沥青质分子M1的聚集体的解离效果Fig.3 Disaggregation behavior of metal porphyrin-M1 aggregates with tolueneNiPL—Nickel porphyrin; VOPL—Vanadyl porphyrin; M1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.(a) Intermolecular distance between nickel porphyrin and M1; (b) Intermolecular distance between vanadyl porphyrin and M1

2.1.2 减少沥青质分子的π电子数目

由笔者前期研究[17]得知，π电子是产生π-π相互作用的根源，因此，设法减少沥青质分子的π电子数目是削弱π-π相互作用，从而实现沥青质分子聚集体解离的另一可能途径。表1是4个缺氢度[24-25](Hydrogen deficiency，用z表示)不同的分子的π电子数对比。由表1可知，随着分子的缺氢度降低，分子的π电子数目逐渐减少。基于此，提出通过加氢饱和的方式来减少沥青质分子的π电子数目。

根据以上思路，再结合渣油沥青质分子聚集体中的沥青质分子与氢气的可接近性相对较低的实际情况，对沥青质分子中处于外围的芳环进行加氢饱和反应(加氢处理得到的新分子记为M*)。沥青质分子M1的加氢情况如图5所示。对沥青质分子M2和M3进行相似的加氢处理，从而得到新的沥青质分子聚集体。表2列出了加氢处理前后沥青质分子及其聚集体中π电子数目的变化情况；图6 为相应沥青质分子加氢前后聚集体构型的变化。在此过程中，通过加氢饱和减少沥青质分子的π电子数目，有效地削弱了聚集体中的π-π相互作用，使之从加氢前的 -341.99 kJ/mol 降到加氢后的-230.69 kJ/mol。相应地由图6可看出，沥青质M1-M2和M2-M3分子间距从加氢前的 0.3456 nm 和0.3589 nm分别增大到加氢后的0.4418 nm和0.6171 nm，M3分子内2个大芳环体系的自堆积间距从加氢前的0.3493 nm增大到加氢后的0.7140 nm，表明局部加氢饱和减少π电子数目可实现沥青质分子聚集体的松散及部分解离。此外，还可发现M2分子与M3分子间O—H…O氢键距离由加氢前的0.2495 nm增大到加氢后的0.9164 nm(氢键作用消失)，与2.1.1节中降低沥青质分子间π电子云重叠的效应相似，说明通过减少沥青质分子的π电子数目，减弱沥青质分子间 π-π 相互作用，同样促进了氢键作用的削弱。

图4 镍卟啉和钒卟啉分子的电子云分布及配位键对比Fig.4 Comparison of electron cloud distribution andcoordinate bond in nickel and vanadyl porphyrin—C； —H； —O； —N； —S； —Ni； —V(a) Nickel porphyrin (∠N—Ni—N being 179.284°);(b) Vanadyl porphyrin (∠N—V—N being 151.485°)

表1 4个缺氢度不同的分子的π电子数对比Table 1 Comparison for π-electron number of four molecules with different hydrogen deficiencies

图5 沥青质分子M1及其加氢产物M1*的分子结构示意图Fig.5 Diagram of molecular structures of asphaltene M1 andits pseudo-hydrogenated product M1*(a) Before pseudo-hydrogenation: 32 π-electrons in M1;(b) After pseudo-hydrogenation: 20 π-electrons in M1*

表2 沥青质分子及其聚集体加氢处理前后π电子数目的变化Table 2 Change of π-electron number in asphalteneaggregates before and after pseudo-hydrogenation

前面阐述了金属卟啉中的共轭大π键(如图7(a)所示)是其与沥青质分子以π-π相互作用的方式聚集的原因，针对π-π相互作用的解离思路也适应于金属卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体。由此推测，通过减少金属卟啉分子π电子数目的措施也可实现金属卟啉分子与沥青质分子的聚集体的解离。图7(b)和(c)分别是对钒卟啉分子的1个吡咯环及1个烯桥键进行加氢饱和后钒卟啉加氢产物的电子云图。将其与图7(a)对比可看出，通过吡咯环或烯桥键的加氢饱和，钒卟啉加氢产物中对应位置的π电子数减少、π电子云密度降低，使得钒卟啉分子原来的共轭大π键被削弱，可减弱金属卟啉分子与沥青质分子间的π-π相互作用，从而实现聚集体的解离。

2.2 针对氢键作用的解离对策研究

2.2.1 降低沥青质分子间S—H、N—H、O—H间的电子转移效应

通过对沥青质分子间氢键作用的分析[17,26]得知，沥青质分子间S—H、N—H和O—H键在彼此靠近时发生电子转移效应是氢键作用产生的重要原因，而这些具有孤对电子的杂原子共价键要发生电子转移需具备一定的相对方向和距离(典型氢键作用范围为0.27 nm)。因此，改变沥青质分子间S—H、N—H和O—H键彼此间的相对方向和距离，是降低其电子转移效应，进而削弱氢键作用，解离沥青质分子聚集体的可能思路。分子间2个含杂原子共价键的相对方向和距离受到分子热运动的直接影响，加剧分子热运动是破坏沥青质分子间氢键作用的有效途径。基于此，通过跟踪监测不同温度(298 K和473 K)下沥青质分子聚集体中S—H、N—H和 O—H 键彼此间的相对距离，研究了氢键

图6 沥青质分子加氢后聚集体构型的变化Fig.6 Conformation change of aggregates after pseudo-hydrogenation of asphaltene moleculesM1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.—C； —H； —O； —N； —S(a) Before pseudo-hydrogenation: M1-M2, 0.3456 nm; M2-M3, 0.3589 nm; intra M3, 0.3493 nm; O—H…O (M2-M3), 0.2495 nm;(b) After pseudo-hydrogenation: M1*-M2*, 0.4418 nm; M2*-M3*, 0.6171 nm; intra M3*, 0.7140 nm;O—H…O (M2*-M3*), 0.9164 nm (hydrogen bond disappears)

图7 钒卟啉分子加氢前后电子云分布图Fig.7 Diagram of electron cloud distribution of vanadyl porphyrin before and after pseudo-hydrogenation—C； —H； —O； —N； —S； —V(a) Vanadyl porphyrin; (b) Pseudo-hydrogenation of one pyrrol ring in vanadyl porphyrin;(c) Pseudo-hydrogenation of one alkenyl bridge bond in vanadyl porphyrin

作用的变化情况，其结果如图8(a)和(b)所示(当超过一定距离而实际上不能形成氢键时，仅作为S、N或O间距离的表示方法)。由图8(a)可看出，在298 K时，沥青质分子聚集体中沥青质分子M3羟基中的H和M1分子的吡啶N之间，以及沥青质分子M2羟基中的H和M3分子羟基中的O之间均存在明显的氢键作用；但当温度提高到473 K时(图8(b))，沥青质分子M1、M2和M3中氢键作用位点间的距离明显增大(N—H…S间距是M3分子内2个芳环体系上杂原子的间距，其变化范围受群岛型分子中桥键的牵制)，均至少在0.4 nm以上，超出不同分子的杂原子共价键间发生电子转移的有效范围，使得氢键作用强度大幅降低。此外，考察了通过提高温度加剧分子热运动对沥青质分子间 π-π 相互作用的影响，结果如图8(c)所示。由图8(c)可知，473 K时沥青质分子间距变化幅度较小(仍集中在典型π-π相互作用距离0.35 nm左右)，表明提高温度对分子间π-π相互作用的影响不如对氢键作用明显。这印证了笔者前期研究[17]所述的 π-π 相互作用是源自大芳环平面，其作用强度相对较大、作用范围较广，并且对方向的敏感性较低这一结论。当然，图8(c)中M3分子内2个芳环平面间距的波动还是表明了分子的热运动随着温度的提高而有所加剧，使得在一些瞬间M3分子内2个芳环平面甚至由分子内堆积变为舒展平行状态(此时M3分子内2个芳环平面间距Intra M3非常小)。

尽管在无溶剂条件下，提高温度可削弱氢键作用，但对分子间π-π相互作用影响不大，表明提高温度不能实现沥青质分子聚集体的解离；但在π电子云分散组分存在的前提下，提高温度可大幅促进沥青质分子聚集体的解离，其结果如图9所示。由图9 可看出，在π电子云分散剂加入量相同的条件下，提高温度显著增大了沥青质聚集体中各分子间的距离(尤其是M1和M2之间)，实现了沥青质聚集体的完全解离。这表明提高温度和加入π电子云分散剂可对沥青质分子聚集体的解离效果产生协同效应。

图8 无溶剂条件下不同温度对沥青质分子聚集体中氢键作用和π-π相互作用的影响Fig.8 Effect on hydrogen bonding and π-π interaction inasphaltene aggregates at different temperatures with no solventM1, M2 and M3 are threeasphaltene molecules.(a) Hydrogen bond length (L) at 298 K;(b) Hydrogen bond length (L) at 473 K;(c) Intermolecular distance (d) at 473 K

图9 提高温度和加入π电子云分散剂对沥青质分子聚集体解离的协同效应Fig.9 Synergistic effect on disaggregation of asphaltene aggregates by increasing temperature and adding π-electron cloud diluentsM1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.(a) Intermolecular distance (d) in 100 molecules of toluene at 298 K; (b) Intermolecular distance (d) in 100 molecules of toluene at 473 K;(c) Hydrogen bond length (L) in 100 molecules of toluene at 298 K; (d) Hydrogen bond length (L) in 100 molecules of toluene at 473 K

2.2.2 减少沥青质分子的S、N、O数目

氢键作用的根源来自电负性较强、具有孤对电子的S、N和O等杂原子，由此可知，脱除沥青质分子中的S、N和O等杂原子是消除氢键作用的根本途径。然而，在考察通过脱除S、N、O等杂原子消除氢键作用对沥青质分子聚集体的影响时发现，在沥青质分子的其他芳环体系未改变的前提下，即使完全消除氢键作用，沥青质分子聚集体的解离效果也不是很明显。这一点可通过对比图10(a)和(b)得到反映。对沥青质分子聚集体进行完全脱除杂原子处理后(脱除杂原子后的新分子记为M#)，分子动力学模拟的结果是3个脱去杂原子的沥青质分子的间距分别为0.3593 nm(M1#-M2#)和0.3958 nm(M2#-M3#)，仍表现出明显的π-π堆积特征；新M3分子(脱去杂原子)内的2个芳环平面间距为0.3910 nm，2个芳环平面中心碳原子的距离为0.6071 nm，表明新M3#分子内的2个芳环平面间仍然存在π-π自堆积效应，只是稍呈现出错位平行。综合来看，削弱甚至消除氢键作用对减弱沥青质分子间π-π相互作用没有明显的促进作用。这与2.2.1节中通过加剧分子热运动使氢键作用显著减弱，但对分子间π-π相互作用却影响不大的情况类似。因此，对于沥青质分子聚集体的解离而言，减弱氢键作用途径需与削弱π-π相互作用途径协调配合进行。

3 结 论

(1)针对沥青质分子聚集体中的π-π相互作用，可从降低沥青质分子间π电子云重叠和减少沥青质分子的π电子数目两个方向对聚集体进行解离，引入π电子云分散剂和对沥青质分子进行局部加氢饱和的分子模拟结果均表明可削弱π-π相互作用并实现沥青质分子聚集体的解离。针对π-π相互作用的解离措施，对沥青质分子与金属卟啉分子的聚集体的解离亦具有较好适应性。

图10 脱除沥青质分子中S、N、O杂原子后聚集体构型的变化Fig.10 Conformation change of aggregates after removal of S, N, O heteroatoms in asphaltene moleculesM1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.—C； —H； —O； —N； —S(a) M1-M2: 0.3456 nm; M2-M3: 0.3589 nm; intra M3: 0.3493 nm; O—H…O (M2-M3): 0.2495 nm;(b) M1#-M2#: 0.3593 nm; M2#-M3#: 0.3958 nm; intra M3#: 0.3910 nm

(2)针对沥青质分子聚集体中的氢键作用，可从降低沥青质分子间S—H、N—H、O—H间轨道叠加电子转移效应和减少沥青质分子的S、N、O数目两个方向进行解离，适当提高温度加剧分子热运动及脱除杂原子可削弱或消除氢键作用。

(3)削弱沥青质分子间π-π相互作用对减弱氢键作用具有明显的促进作用，而减弱沥青质分子间氢键作用对π-π相互作用影响相对较小。在沥青质分子的芳环体系未改变时，消除氢键作用较难实现对沥青质分子聚集体的完全解离。