稀土Ce 盐在铝合金表面成膜工艺中的研究进展

徐松，刘会彬，尚洪帅

(天津航天长征火箭制造有限公司，天津300462)

铝合金作为一种具备优良综合性能（比强度好、延展性好、重量轻）的有色金属材料，广泛应用于航空航天、船舶、机械设备和建筑等领域[1~3]。但是由于铝的电极电位较低，在潮湿的环境中极易和电位较高的金属产生电偶腐蚀[4]，降低了铝合金适用范围。近年来，为了提高铝合金的耐蚀性能，铝合金往往要进行不同类型的表面处理，其中应用最广泛的是阳极氧化、铬酸盐转化膜和电镀等[5~7]，但上述方法具有高污染、毒性大等缺点。因此，国内外许多专家致力于开发绿色环保和低能耗的新型表面处理方法。1984 年Hinton[8]首次发现稀土金属盐对铝合金在NaCl 腐蚀溶液中具有很好的缓蚀性能。从此人们对稀土元素在铝合金表面处理中的研究越来越关注[9,10]。本文全面阐述了国内外近年来稀土元素Ce 盐在铝合金表面成膜工艺中的研究进展。

1 铝合金氧化膜封闭工艺

Srinivasan 等[11]首次用三价Ce 盐溶液对铝合金阳极氧化膜进行封闭研究。结果表明，经封闭处理后的阳极氧化膜具有较高的耐蚀性。从此国内外学者对稀土在铝合金氧化膜封闭中的工艺研究越来越多，其中研究较多的主要是浸泡封闭和电场封闭。

1.1 浸泡封闭工艺

颜建辉等[12]对铝合金阳极氧化后采用铈盐封闭的工艺进行了研究。他们发现在适当的电流密度和硫酸浓度范围内得到的铝合金阳极氧化膜，经用含铈盐的溶液处理，具有更高的腐蚀阻抗，其耐蚀性有明显的提高。

郭宝兰[13]经实验得到一种稀土封闭工艺。研究表明，该工艺封孔质量较好，优于沸水封闭。并且对封闭层组织的均匀性和致密性有较好的改善，从而有利于提高氧化膜的耐蚀性。

1.2 电场封闭工艺

赵景茂，霍品[14,15]在脉冲电场作用下对铝阳极氧化膜铈盐封闭进行了研究。结果发现脉冲电场下的铈盐封闭结果要好于传统封闭工艺。采用SEM、XPS 对表面形貌和元素成分进行了分析，认为封闭时间为0.5h 时，氧化膜的孔洞变小，表明脉冲电场下铈盐对铝氧化膜具一定的填充作用。封闭时间达2h 后，已经基本看不到孔的存在，表明脉冲电场下铈盐对铝阳极氧化膜有很好的封闭。经过2h 脉冲封闭后氧化膜表面O1S-XPS 谱图分析发现在阳极氧化膜表面有明显的Ce 的存在，并且存在形式是三价或者四价铈的氧化物/氢氧化物。

李国强，李荻等[16]采用阴极电解铈盐的方法研究铝合金氧化膜的封闭工艺方法。研究表明，阴极电解形成的Ce 转化膜沉积在阳极氧化膜的表面层，电解时间达到60min 后，铈转化膜的表面被一层不规则的孔结构胶体所覆盖。XPS 分析转化膜中铈主要以三价铈化合物存在。

李凌杰等[17~19]通过电化学方法和椭圆法分析了LD10 氧化膜在Ce 盐溶液中的阴极电解的成膜过程。

梁坤等[20,21]采用交流电解沉积的方法优化出铝合金氧化膜的封闭工艺方法获得最佳封闭工艺参 数 ：CeCl3·7H2O1g/L，H2O210mL/L， 交 流 电 压10V，时间 5min。

陈胜利[22]研究了铈盐溶液在电场作用下对LY12铝合金阳极氧化膜的封闭作用。经过铈盐封闭的LY12 铝合金阳极氧化膜分别在酸性、中性和碱性1 mol/L NaCl 溶液中进行了电化学极化曲线和电化学交流阻抗等电化学试验，结果表明，在酸性、中性溶液中经铈盐封闭的氧化膜抗腐蚀性均优于沸水封闭和重铬酸钾封闭。在碱性溶液中，铈盐封闭仍要优于重铬酸钾封闭。总体来说，铈盐电场封闭有望替代重铬酸钾封闭，成为一种新型的绿色封闭方法。

2 铝合金稀土转化膜工艺

2.1 添加强氧化剂工艺

王成，江峰等[23]把LY12 铝合金经过添加强氧化剂的三价铈盐溶液浸泡处理后，在表面形成一层附着力良好的金黄色化学转化膜。采用SEM，EDAX 和腐蚀实验等研究方法对此转化膜的形貌和成分等进行了分析，结果发现，经过铈盐处理过的铝合金表面被球形颗粒和块状物所覆盖，但表面有微小裂纹存在。通过EDAX 发现，转化膜由铈、氧和铝等元素组成，由此可见，铈氧化物和铝氧化物主要构成了铝合金表面的铈转化膜。腐蚀实验结果显示，空白铝合金在腐蚀溶液中浸泡1 d后，表面会出现少量白色腐蚀产物，而含有铈转化膜的铝合金在浸泡6d 后才出现少量的腐蚀产物和极微小的黑斑点。这表明在3.5%NaCl 溶液中铝合金表面所形成的转化膜有效抑制了铝合金的腐蚀。

王均涛[24]采用4 价铈盐(NH4)2Ce(NO3)6作为主要成膜成分，外加氧化剂KMnO4和 (NH4)2S2O8作为成膜氧化剂在LY12 铝合金表面制备稀土转化膜。从电化学实验结果发现，经4 价Ce 盐处理过的铝合金，自然腐蚀电位降低，而点蚀电位相应提高，能有效降低点蚀的敏感性。研究发现，稀土转化膜的存在抑制了铝合金腐蚀阴极和阳极过程，使得电荷和去极化剂传递阻力明显减小，从而对金属基体提供了有效保护，大幅度提高铝合金耐蚀性能。

2.2 电沉积稀土转化膜工艺

付大海等[25]在铝合金表面制备的稀土铈转化膜与原始铝合金试样相比，腐蚀电流密度下降，低频阻抗值增大，说明此转化膜具有很好的抗腐蚀性。

石铁，张海兵[26,27]把LF21 作为阴极，采用电沉积工艺方法在铝合金表面形成稀土转化膜。在铝合金表面所形成的金黄色稀土转化膜呈现均匀一致性，并在中性盐雾实验中表现出良好的耐蚀性能。

韩忠智[28]采用电刷镀的方法在铝合金表面制备稀土转化膜。通过电刷镀制备的稀土膜厚度均匀，约为3~4μm，呈层状结构，与基体的附着力良好。通过成分分析，稀土转化膜的成分为Ce(OH)3还有少量的Ce(OH)4和CeO2。经过480h 的中性盐雾实验后膜层外观，表面基本完好，稀土膜的耐蚀性评级达到了8 级。同时在1 mol/L NaCl 溶液中进行了电化学测试，结果表明，稀土膜具有良好的抗腐蚀性能。同时他在上述转化膜中加入了纳米TiO2，开发了了稀土-纳米TiO2复合膜层工艺。实验结果表明，复合膜层外观完成均匀，无明显缺陷。同时经过480h 的中性盐雾实验后膜层外观，膜层表面基本不发生腐蚀，稀土膜的耐蚀性评级达到了10 级。通过电化学实验得出在1mol/LNaCl溶液中，改性的稀土膜相对纯稀土膜其腐蚀电流密度降低两个数量级。

3 前景展望

随着铝合金在我国航天航空产品应用范围和用量的不断扩大和增加，铝合金表面处理所遇到的高能耗，高污染问题亟需解决。而稀土元素在铝合金表面处理领域研究的不断深入和工艺方法的不断成熟，将来有望取代传统的表面处理方法，成为一种新型的绿色环保工艺方法。但仍存在工艺步骤繁琐、稀土价格昂贵和成膜硬度较低等不足之处。因此我们还需对工艺方法做进一步的研究和探索，使其在航天航空领域中得到更好的应用。