导电高分子在柔性超级电容器中的应用进展

李红洁 ，左武升 ，凌嘉杰，臧利敏*，刘启凡 ，杨超

（1.桂林理工大学材料科学与工程学院广西光电材料与器件重点实验室，广西桂林541004；2.日本秋田县立大学系统科学学部，由利本荘0150055）

近来，一些便携式柔性电子设备备受青睐，比如可折叠显示器，脉搏传感器等[1，2]。为了满足柔性可穿戴的需求，这些柔性电子设备的储能设备成为研究热点，人们将研究重点转向发展轻薄、安全系数高、电化学性能优良，更有甚者将储能设备抵抗外力强度的因素考虑进去[2]。柔性超级电容器作为新兴的能源存储设备，因具有功率密度高，循环稳定性优良，安全系数高，物理机械性能好等优点而备受关注[3]。超级电容器相比于传统电容器具有较高的能量密度，相比于电池具有较高的功率密度和较长的循环使用寿命，并且柔性超级电器可满足弯折、拉伸等电子设备的能源供应。

电极作为超级电容器的重要组成部分，其材料组成大致分为三类：碳材料，金属氧化物和导电高分子。对于导电高分子如：聚吡咯，聚苯胺和聚噻吩及其衍生物等具有共轭结构使其具有导电性，并且具有高的理论比电容值、优异的环境稳定性、良好的柔韧性以及相对简便的制备过程。因此人们对其研究的比较广泛，并采取多种方法进一步提高其电化学性能，如将导电高分子附着在柔性的基地上获得高的比表面积、高电化学性能的柔性电极；对其进行离子掺杂，增加其导电性，充分发挥导电聚合物的电化学性能；可将其与其他材料如：碳材料，金属氧化物复合，利用材料之间的协同作用，增强电极的电化学性能；更有甚者，通过表面活性剂的作用，设计出导电高分子水凝胶，不仅减少了非活性物质的质量与体积，而且消除了与导电基地之间的接触内阻，提高其导电性，从而增加其电化学性能。

本文主要介绍了三类导电高分子应用于柔性超级电容器的研究近况，通过比较不同制备方法以及与其他材料复合对其性能的影响，分析了其电容器的电化学性能和物理机械性能，为今后科研工作者的研究工作提供参考，期望设计出高能量密度、高功率密度，耐弯折、抗压缩、可扭曲的柔性超级电容器。

1 导电高分子在柔性电极材料方面的应用

1.1 聚吡咯(PPy)

PPy 作为一种常见的高分子，由C、N 五元杂环分子链接组成，是研究和使用较多的杂环共轭性导电高分子，具有较高的理论比电容值，高度可逆的掺杂/去掺杂活性，对应的阴离子掺杂结构其电导率可达102~103 S/cm, 拉伸强度可达50~100 MPa[4,5]。通常将聚吡咯附着在具有特定性能的基底上或者将导电高分子与其他材料复合，使得PPy 自身的电化学性能较大程度的进行开发。

Sun 等[6]通过原位界面聚合的方法，将掺杂对甲苯磺酸根阴离子的PPy 附着在三聚氰胺海绵上。这样制备的电极不仅充分利用了海绵发达的孔隙，有利于电解液与活性物质充分接触，单电极的质量比电容值达到553.61 F/g,而且制备的电极材料可压缩性能优异（100 次按压之后，电容值是初始值的70%）。Zhang 等[7]利用界面聚合的方法将对甲苯磺酸根阴离子掺杂PPy 附着在尼龙膜上，此法设计出来的自支撑电极展现出高的电容值高达2911.4 mF/cm,其能够弯折成不同角度、裁剪成不同形状。用PVA/H2SO4作为凝胶电解液组装成电容器，经过1000 次的弯折后，其电容损失仅有3.3%，展现出极好的柔性。

Zhao 等[8]采用电沉积的方法，将对比苯磺酸盐掺杂的PPy 沉积在提前用砂纸处理好的具有不同粗糙程度并溅射了一层金属导体的聚二甲基硅氧烷的表面。作者指出如果粗糙程度过大，受到相同的应变条件下将会在表面产生较大的沟壑，不利于金属层的导电，而如果粗糙度过低，将会使电极表面非均匀应力分布，形成的小裂缝容易交叉形成大裂缝，因而找到了最佳的粗糙程度（P400）的电极。以PVA/H3PO4作为凝胶电解液，将其组装成超级电容器，可将最大应变提高到60%。在高应变为50%的条件下，经过1000 次拉伸后，电容值可以保持88%。该工艺利用砂纸对表面粗糙度进行工程调整，工艺简单，易于规模化。这种方法可以很容易地扩展，以生产不同类型的具有不同应用的活性材料涂层的高度可拉伸导体或电极。

除了将PPy 生长在其他柔性基地之外，其可直接制备出多孔隙凝胶。Bo 等[9]以过硫酸铵为氧化剂，十二烷基磺酸钠为表面活性剂，在不添加胶黏剂的情况下合成PPy 水凝胶。此水凝胶电导率可达5.7 S/cm，电容值为328 F/g。利用碳布的高导电性和可弯折性，可将其作为集流体，把PPy 水凝胶涂覆在碳布上，组装成全固态柔性超级电容器，在弯折180°后，其电容值几乎保持不变。

为了增大PPy 的比表面积，提高其导电性，将单壁碳纳米管、石墨烯与PPy 复合是一种极为有效的手段。Dhibar 等[2]采用化学法将PPy 包覆在提前混合好的单壁碳纳米管/石墨烯上，因其特殊的形貌具有较大的比表面积以及物质之间的协同作用，单电极的电容值高达1224 F/g，5000 次循环，电容值仍可保留54%。组装成柔性全固体超级电容器具有很好的柔性，且能量密度高达22.8 Wh/kg。

1.2 聚苯胺（PANI）

PANI，也叫做苯胺黑，通常由化学法或者电化学法合成。因其具有较高理论电容值（2000F/g）[10]，掺杂/去掺杂可逆性高，可控的微观结构，研究者们通过对PANI 进行掺杂，或者与其他材料（碳材料，金属氧化物）进行复合，减少PANI 在充放电过程中因体积变化而发生电容值和循环寿命的减少，提高其结构稳定性，利用它们之间的协同作用，制备柔性电极，其实际电容值通常与它的制备方法、形貌特征有着密切关联[11]。

Gao 等[4]采用化学法将 SO42-掺杂的 PANI 附着在高导电、高柔性的碳布表面，通过改变苯胺单体的溶度控制产物的形貌，此法制得的电极材料可获得大量孔隙，有效的防止了普通纳米纤维阵列的密集排列。该电极比电容最高为517.3 F/g。使用PVA/H2SO4为凝胶电解液，将其组装为柔性超级电容器，在不同的弯折角度下，测得的线性循环伏安曲线没有明显的变化，显示其良好的柔性。Yanilimaz 等[12]采用溶液-凝胶以及静电纺丝技术制备柔性碳纳米纤维，用原位化学法将PANI 附着在其表面进一步提高其电容值，其最大拉伸强度为0.48 MPa，电容器的电容值为234 F/g。

为了解决在高电流密度下PANI 因体积收缩/膨胀而产生低的倍率性能和差的循环稳定性问题，Nagaraj 等[13]将 PANI 与 NiFe2O4复合（NFP），不仅增加了整体的电容值，也增加了内部粒子的磁性相互作用，增加了PANI 内部的稳定性，提升其循环稳定性。以PVA/H2SO4作为凝胶电解液制备对称柔性超级电容器。在弯折以及压缩的状态,其电容值显著提高，说明此柔性超级电容器具有很好的实用性，可用于柔性弯折设备。

基于抽滤的方法，可以通过改变待抽滤液的溶度和体积来控制活性物质的含量，Song 等[14]成功的制备出PANI/石墨烯/MnO2(PANI/G/MnO2)纸复合材料电极，其中纸作为PANI 的生长柔性基板，石墨烯的加入提高其导电性，MnO2的表面生长近一步提高电极的电容值。为了验证器件的弯折性能，通过在0~180°的范围内反复弯折1000次，其电容保持率为81.4%，表明其优秀的机械循环稳定性。

1.3 聚噻吩（PTh）及其衍生物

PTh 也是一种常见的导电高分子，尽管理论电容值相对PPy、PANI 低，但具有较高的电位窗口（1.2 V），而且其具有高的电导性，快的电荷移动，化学稳定等优势得到发展[15]。因此，PTh及其衍生物，例如：聚3、4乙烯二氧噻吩（PEDOT），聚3-甲基噻吩（PMeT）、聚3、4-氟苯噻吩（PFPT）等已经应用于超级电容器电极材料。通过离子掺杂或者与其他材料复合可提高其电化学性能，其中，与其他材料复合时应避免简单物理共混造成的非共价键的相互作用，提高材料之间的内部相互作用，降低其内阻，获得较高的电容。

Wu等[16]采用电化学沉积的方法将Fe3+掺杂PTh，实现电容的增加和稳定性的提高，形貌分析揭示该离子掺杂具有纳米维度的均匀性。Chen等[17]采用离子表面活性剂对PTh进行掺杂，并且在刚性的PTh和柔性的聚乙二醇之间起到桥接的作用。刚性的PTh和柔性的聚乙二醇可以有效的分散外力，使得PTh复合材料的拉伸强度高达160 MPa，高的柔韧性（拉伸断裂伸长率为110%），拉伸韧性（133 MJ/m）与蜘蛛丝不相上下。这样设计出来的复合电极材料具有强、韧、高导电性（9.5 S/cm）等优点，在不同弯折角度下其电容值几乎保持不变。

为了提高PEDOT的电容值和循环稳定性，Liu等[18]采用电沉积法在沉积PEDOT之前将Ni2+/NiO沉积在碳布表面，此法可起到修饰集流体表面的作用，并且Ni2+/NiO与PEDOT之间现成的Ni-S键有利于电解液离子进入到电极内部，使得活性物质与基地材料结合的更加紧实，有利于提高其循环稳定性。

导电聚合物水凝胶具有独特的固液界面，可用于制备柔性超级电容器电极材料。Yang等[19]通过利用植酸的桥接作用，将PANI和聚3,4-乙烯二氧噻吩两种聚合物有机的复合在一起，组装3D PEDOT网络结构，PANI附着在内部，两种导电高分子相互作用使得聚3,4-乙烯二氧噻吩水凝胶的机械性能得到很大的改善。以H2SO4/PVA为凝胶电解液组装的超级电容器具有较高的体积能量密度（0.25 mWh/cm3）,在0°和150°的弯折情况下，相应的线性扫描伏安曲线没有明显的变化，且在150°弯折的情况下，经过5000次的充放电电容值保持在82.5%，这显示其极好的柔性。

2 总结和展望

总的来说，柔性超级电容器的发展是为了满足现代电子产品的供电需求，例如可穿戴电子产品在实际应用的时候会发生拉伸、压缩和扭曲等。经过这几十年的发展，导电高分子在柔性超级电容器的应用得到一定程度的发展，但仍然面临许多挑战与难点。根据本综述，笔者对未来导电高分子在柔性超级电容器中的应用提出以下观点：①单一的导电高分子用作电极材料时，其电化学性能优势不那么明显，往往需要对其进行离子掺杂，或者与其他材料，如：碳材料，金属氧化物进行复合，充分发挥它们之间的协同作用；②通过一定方法将导电高分子或其复合材料直接生长在柔性的基地上或者以水凝胶的形式，这样可以避免粘合剂的加入，降低内阻，提高电化学性能，增强柔性；③选择可以提高导电高分子电化学性能并使得电极具有柔性的基底材料，如三聚氰胺海绵可以利用孔隙，让活性物质与电解液充分接触，提高其利用率。基底材料往往存在疏水或者与活性材料界面贴合比较弱，往往通过等离子处理、酸处理、电化学处理或者在基底材料与电活性物质之间生长其他物质，使电极材料紧实，可以提高循环稳定性和机械性能。

尽管导电高分子因其自身的优异性能在柔性超级电容器的应用已经得到广泛发展，包括性能的提高，制作方法的多重性选择，形貌结构的设计，都将导电高分子在其应用方面得到改善，但仍面临许多挑战，如有限的电位窗口，实际电容值较理论电容值相差甚远，固体电解质与电极之间的接触问题。同时，我们相信在前人的工作基础上，可以将导电高分子应用于超高电化学性能、超高物理机械性能的柔性超级电容器，适用于为未来可穿戴电子产品供电。