阻燃织物老化对其拉伸强力影响的研究进展

刘晓涵， 田 苗,2， 王云仪,2， 李 俊,2

(1. 东华大学 服装与艺术设计学院， 上海 200051； 2. 东华大学 现代服装设计与技术教育部重点实验室， 上海 200051)

阻燃织物是指不易或不能被点燃，点燃后可自熄、燃烧时毒烟少、减缓火焰传播速度或延长轰燃时间的功能材料[1]。使用过程中的纺织材料会受到多种降解机制影响发生老化，但由于消防员所处环境的特殊性，导致影响阻燃织物老化的因素集中于热、光、湿、磨损等方面。已有的研究发现，在以上因素的影响下，阻燃织物拉伸强力、撕破强力等力学性能会先于热防护性能下降至标准以下，且在常规情况下织物及服装损坏导致的力学性能下降无法通过肉眼评估[2-4]。研究阻燃织物老化后强力变化，可用于指导织物或消防服的使用，从而有效避免消防员穿着性能不达标的防护服执行救火任务。

目前，针对阻燃织物老化后的强力研究主要通过直接测试或利用无损检测技术进行间接评价。由于受到织物自身性质及热老化模拟实验的影响，织物老化后的强力测试并未严格按照标准执行，存在尺寸、重复性实验次数不一致等问题。间接评价方法可就织物层面评价其力学性能，但对老化后的消防服而言，无法直接测试其力学性能，而对于力学性能未下降至标准以下的服装，取样会影响其后续使用，从而增加消防服的成本。此外，已有研究还通过建立模型预测阻燃织物老化后的强力变化。但对于多种因素交互作用下的阻燃织物老化，现有模型的使用具有局限性。

本文从热、光、磨损等常见老化类型论述以上因素对阻燃织物拉伸强力的影响，分析老化条件下织物强力测评方法及间接评价方法的研究现状及不足，并基于线性回归模型和经验方程等预测方法提出了未来阻燃织物老化后强力预测的研究方向。

1 老化类型及其对织物强力的影响

消防服在使用过程中，会遭受来自作业环境和产品维护条件等多种因素的作用，这些外界因素的作用均会导致消防服材料出现不同程度的老化，从而影响织物的强力。例如：火场中的热暴露所造成的热老化；长时间使用和维护过程中日晒形成的光老化；穿着及洗涤过程中织物相互摩擦导致的磨损老化；洗涤中的热湿综合作用引起的织物厚度与密度等形态的变化等。已有研究发现，上述因素作用下，阻燃织物的老化会对其拉伸强力、撕破强力等力学性能产生不利影响[3-5]。服装及其材料在外界机械力作用下更易破损，这显然会对消防服的热防护性能产生消极的作用[6]。目前，针对阻燃织物老化的研究中，常用织物质量、厚度、表面颜色、透气性等指标来表征织物老化的程度，并通过对织物老化前后的力学性能(拉伸强力、撕破强力)、阻燃性能、热防护性能的测评来评价老化对阻燃织物性能的影响[7]。

1.1 热老化

在执行火场救援或日常训练中，热老化是导致消防服织物性能下降的重要原因。热暴露会使织物的纤维表面出现形态损伤，致使纤维结晶度降低，纤维强度减小，反映在织物上表现为拉伸强力、撕破强力等力学性能的下降[2-4]。消防员遭遇热暴露的暴露源通常包括对流热暴露、辐射热暴露、接触热暴露3种[8-9]，因此会受到对流热老化、辐射热老化和传导热老化的影响。热源类型、热暴露时间长短、热流密度大小以及热暴露频率高低均会引起织物或消防服性能改变。

1.1.1 辐射热老化

热辐射是一种非接触式的热传递方式，其热量主要以电磁波的形式传播，不需要任何物质作为媒介[10]，也是消防员在作业过程中面临的常见热暴露之一。

针对辐射热暴露引起的阻燃织物老化，目前主要集中在不同热流密度和热暴露时间的作用差异上。Peter发现，Kevlar/Nomex(60/40)织物在5 kW/m2的热流密度下暴露1 h，拉伸强力仍满足标准623 N的要求[11]；而Moein发现，Nomex织物在10 kW/m2的热流密度下暴露40 min后，其拉伸强力仍满足NFPA 1971—2013《建筑物灭火防护标准》对阻燃层面料的要求[7]；Mackenzie针对Kevlar/PBI(60/40)织物的研究则表明，在10、15 kW/m2的热流密度下暴露60 s后织物的拉伸强力没有发生显著变化[12]。可见，较低热流密度的辐射热暴露，对织物热老化后拉伸强力的变化影响较小，但对于热暴露时间的影响以及这种影响在不同织物之间的差异，已有研究并未形成一致的结论。

阻燃织物拉伸强力随热暴露时间的增加呈下降趋势。Moein发现：NomexIIIA织物在30 kW/m2的热流密度下暴露30 s，拉伸强力降低55%，继续暴露30 s后拉伸强力仅下降10%；在40 kW/m2的热流密度下暴露10 s后拉伸强力下降65%，继续对其进行10 s热暴露后发现此时织物拉伸强力没有发生显著变化[7]。可见，较高热流密度的辐射热暴露下，阻燃织物拉伸强力在热暴露开始后的短时间内会发生迅速下降。此外，Lu等在21 kW/m2的热流密度下将3层织物组合持续暴露60 s及重复4次15 s热暴露，发现持续热暴露条件下，织物强力保留率比重复热暴露低17.7%[13]。这说明在相同热暴露时间内，持续热暴露比重复热暴露对织物造成的损伤更为严重。

1.1.2 对流及传导热老化

热对流与热辐射的传热方式存在本质不同，气体密度由于从火焰和高温物体周围获得能量后发生变化，从而产生对流运动[10]。热传导则是在织物与高温物体接触时发生的热量传递。

针对对流及传导热暴露引起的阻燃织物老化，目前已有的研究主要集中在不同热源类型作用的差异上。An等发现，织物在对流热和传导热2种热源下，传导热暴露对织物拉伸强力影响较小[4]。而Rossi等针对6种多层消防服织物组合的研究表明，对流热暴露比辐射热暴露对织物拉伸强力影响更显著[14]。可见，对流及传导热暴露会对织物的拉伸强力产生不利影响，但由于对流热对织物损伤较大，且更快更直接，此时对于织物热老化的考虑就显得次要。

1.2 光老化

除热老化会对阻燃织物力学性能产生不利影响之外，长时间使用及维护过程中由于日晒导致的光老化也是造成织物性能下降的重要因素，因此，消防服行业标准GA10—2002《消防员灭火防护服》规定消防服装需置于干燥通风的室内，避免长期日晒[15]。光暴露会使织物纤维表面形态改变致使织物质量减少，纤维结晶度下降，从而导致织物力学性能下降[16]。有研究发现，长时间的紫外光暴露会降低Kevlar及玻璃纤维的抗拉强度[17]。

光老化通常不是一个独立作用的因素，光热复合作用是较为常见的形式。已有研究发现，阻燃织物光热复合老化会导致其强力产生变化。例如：在氙灯模拟的日晒条件下，消防服用织物在5.42、7.48 kW/m2辐照强度下，撕破强力均呈下降趋势[19]；阻燃织物的撕破强力及拉伸强力随光照和热暴露时间增加而减小[18]。

此外，光与湿的共同作用引起的织物老化也受到研究者的关注。研究发现，在光湿复合作用下，织物的撕破强力及拉伸强力随着光照时间及润湿程度的增加而减小，但未润湿织物强力保持率整体大于润湿后织物强力的保持率[19]。可见，多种因素共同作用下，织物老化所导致的强力下降会更明显。

1.3 磨 损

日常使用中反复洗涤及服装穿着过程中织物相互摩擦导致的磨损也是致使织物强力下降的重要原因。磨损会使消防服织物厚度减小，进而导致其拉伸强力及撕破强力下降[20]。针对阻燃织物磨损导致的强力下降，已有研究主要集中在洗涤过程中出现的磨损及利用自制织物损伤摩擦器模拟穿着过程中的磨损。Stull等发现，阻燃织物在洗涤后热防护性能略有提高，但其撕破强力却有所降低[21]。而韩伦利用织物模拟损伤摩擦器针对4种阻燃织物的研究则表明，随着磨损时间的增加，其强力会出现明显下降[15]。

可见，在消防服维护中，织物强力下降是不可忽视的重要因素，而针对较少执行紧急救火任务的消防员，往往磨损会比热老化更易造成织物强力的下降[15]。

2 老化条件下的织物强力测评方法

2.1 老化模拟及测评的方法

现有的织物老化模拟方法可归为2类：人工加速老化和自然老化测试[22]。表1示出纺织品老化模拟的测试标准，基本涵盖纺织品多种类别，但主要集中于对涂层织物的老化模拟上，并未有专门针对阻燃织物老化模拟的测试标准。针对老化模拟类型的选取中，较少考虑自然老化测试，这可能是由于自然老化周期较长，无法严格控制变量并具有较多不可控因素。

目前，常用的纺织品老化的表征指标包括：织物的外观变化、质量损失、颜色变化、强力值、强力保持率或下降率等。对比国内外织物老化模拟标准可发现，国内制定的织物老化模拟标准较为单一，尚未考虑湿态作用下织物老化，因此还需进一步完善。

表1中织物老化模拟测试标准主要集中于对织物光湿老化作用上，但针对阻燃织物面临的火场环境，除以上因素外，还需重点探究热老化对其性能的影响。目前，阻燃织物热老化模拟一般借用织物热传递性能测评设备中的热源，例如：锥形量热仪、TPP测试仪、RPP测试仪、电对流烤箱、远红外石英灯管辐射仪等，如表2所示。热源类型涉及辐射热源及对流热源。

2.2 织物强力测试方法

标准NFPA 1971《建筑物灭火防护标准》规定，消防服外层阻燃织物拉伸强力不应低于623 N，撕破强力不应低于100 N，防水透气层和舒适层的撕破强力不应低于22 N，并针对老化后消防服各面料层提供了不同的性能测试。标准中提出，测试老化后消防服织物力学性能时需测试外层织物的拉伸强力，防水透气层和隔热层织物的撕破强力[23]。

表1 纺织品老化模拟的测试标准Tab.1 Standard of simulated textile aging test

表2 织物热传递性能的测评方法Tab.2 Test methods for heat transfer performance of fabric

老化模拟实验后阻燃织物拉伸性能实验主要参照ASTM D5034—2009《纺织面料的断裂强度和伸长率 抓样法》、ASTM D5035—2011《织物拉伸断裂强力及伸长率 条样法》、ISO 13934-1—2013《织物的拉伸性能 第1部分：条样法》和GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》等标准，如表3所示。可以看出，不同标准针对织物测试时尺寸要求、拉伸速率不尽相同，但以上因素均会对测试结果产生影响。陈国华发现，机织物的拉伸强力随试样长度的增加而逐渐降低[24]。而冷鹃等在研究中指出，纤维的拉伸强力及断裂伸长率随拉伸速度改变呈无规律变化，速率过高或过低都不利于有效测定[25]。可见，在老化模拟实验后测试织物强力时需结合老化模拟实验中试样尺寸及织物类型合理选择测试标准。

评价老化后阻燃织物力学性能最直接的方法是通过标准测试得到其力学性能值。许多学者通过设置不同热流密度、热暴露时间并在特定的热源类型下研究老化后消防服外层阻燃织物拉伸强力的变化。依照标准NFPA 1971要求，总结目前热老化模拟实验后阻燃织物拉伸强力实验的相关参数，包括拉伸速率、样本尺寸、实验仪器、测试方向、重复实验次数及表征指标等，结果如表4所示。

目前，针对热老化后阻燃织物拉伸强力测试并未形成统一的实验标准。从表4可看出，热老化模拟实验后阻燃织物拉伸强力测试中织物经纬向测试、拉伸速率及重复实验次数均未按参照标准执行，这是由于热老化模拟实验中规定的重复实验次数、试样尺寸与织物强力实验不一致。并且在有些研究中并未提及热老化模拟实验后织物强力测试时样本尺寸问题。

表3 织物拉伸强力测试标准Tab.3 Standard for tensile properties of fabrics

表4 热老化后阻燃织物拉伸强力实验相关参数Tab.4 Relevant parameters of tensile strength test of flame-retardant fabric after heat aging

在表征拉伸性能时，较多研究采用拉伸强力值及其下降率来表示，部分涉及拉伸性能的保持率。Peter及Moein均参照ASTM D5034实施织物拉伸强力实验，然而在Peter的研究中指出，Kevlar/Nomex (60/40)织物在30 kW/m2的热流密度下，暴露时间少于30 s，其拉伸强力可能高于标准规定值[11]；但Moein发现，NomexIIIA织物在30 kW/m2的热流密度下暴露15 s就已经低于标准要求[7]，除织物自身性能对结果产生的影响之外，也可能与Peter重复实验次数不符合标准有关。由于试样尺寸及拉伸速率均会对测试结果造成影响，无法通过拉伸强力值进行直接对比，因此较多学者选择拉伸强力保持率及下降率来表征织物拉伸性能变化。

2.3 织物强力变化的间接评价方法

目前，除利用标准测试方法测试老化后阻燃织物的力学性能外，还存在无损检测技术间接评价其老化后强力变化，一般包括微观层面的拉曼光谱分析法、傅里叶变换红外光谱法、X射线衍射法及外观层面的色差分析法等[6]。

2.3.1 拉曼光谱分析法

拉曼光谱分析法是以拉曼效应为基础建立的分子结构鉴定技术，信号来源于分子的振动和转动[27]，一般应用于对不同物质的定性和定量分析[28]，具有操作简单、检测时间短、样品用量少等优点[29]。Galiotis认为拉曼光谱法可检测类似芳纶这种高性能纤维的应力和应变，可通过拉曼光谱中的峰值及位置在微观尺度上反映纤维受到机械力或热暴露导致的力学性能变化[30]。Washer在研究中指出，热和紫外线暴露等环境因素可导致织物拉曼光谱的位置、带宽以及峰值的相对强度等特征改变[31]。任何老化产生的性能变化都会造成振动模式改变，从而改变拉曼光谱特性，因此，拉曼光谱可以作为一种有效的工具间接评价织物老化后力学性能的变化。

2.3.2 傅里叶变换红外光谱法

红外光谱法可用于化合物的鉴定及材料成分研究，透射光谱峰值强度变化可以反映材料老化后性能变化。相比红外光谱，由于傅里叶变换红外光谱中所有频率的参数可同时测量，因此其比传统的红外光谱法可更快地获得所需光谱[32]。Nazare等对常见阻燃织物进行紫外光老化和热湿老化模拟实验，对老化后的试样进行傅里叶变换红外光谱分析，并与未暴露试样的红外光谱进行比较发现，特征峰强度减小，其带宽也发生变化[33]。峰值强度减小表明断链及质量损失，可用来间接解释老化后织物强力的降低。

2.3.3 X射线衍射法

X射线衍射法是目前常用的结构检测分析方法，通过样品不同晶面的X射线衍射，可测定结晶度、物相分析、精密测定点阵参量等[34]。在对老化后阻燃织物力学性能分析时可利用X射线衍射法测定其结晶度，并将其与老化后织物的力学性能联系起来。Iyer等[2]对Kevlar进行多阶段等温热暴露，测量了多阶段曝光前后的X射线衍射图、质量和拉伸强度，其X射线衍射图表明，织物的结晶度与拉伸性能有明显的相关性。Iyer等[3]也对Kevlar进行了X射线衍射分析，发现通过该方法可以得出试样的拉伸强度与结晶度之间的关系。

2.3.4 色差分析法

色差分析法是指通过研究阻燃织物在老化过程中的变色或色差程度，将其与织物老化后力学性能联系起来以表征其力学性能的变化。Peter[11]利用RPP测试仪对阻燃织物进行热老化模拟处理，发现其褪色程度与拉伸强力之间存在一定的相关性，这是由于织物暴露在高热流中染料会从织物中流出，增加了色差，但在利用色差分析法之前需考虑阻燃织物本身颜色产生的影响，并且在使用过程中织物表面可能受到的污染也会对结果造成影响。

采用以上方法可在一定程度上评价和剖析老化后阻燃织物力学性能的变化，但Arrieta等[35]发现，利用X射线衍射法和拉曼光谱法观察热老化试样结晶度出现了2种变化趋势，这说明在测试之前还需明确不同方法之间强调的结晶顺序问题。Arrieta等还发现，2 500～20 000 nm波长范围内的红外光谱无法检测到Kevlar/PBI(60/40)织物热老化后的微观变化[36]。在织物层面上以上方法可通过织物微观层面变化或外观层面变化评价其力学性能，但若检测服装力学性能变化，由于受到实验仪器需取样进行测试的限制，因此会影响服装的后续使用。

3 老化条件下织物的强力预测研究

标准测试方法可以准确评估阻燃织物老化后力学性能的变化，但就织物层面，通过老化模拟实验获得的评价结果不能覆盖产品实际使用中的所有情况，因此，需要基于老化对拉伸强力作用机制的分析，探索有效的预测方法，以便对更多可能出现的使用状态进行结果的预估；对于投入实际使用的服装，无法通过织物性能测试评估其强力变化，因此，针对织物老化后强力预测研究具有重要意义。

Slater在研究中定义了织物老化降解的2个层次，即功能层次和视觉层次[37]，如图1所示。功能层次是指织物在功能上无法正常对消防员进行安全防护的极限，视觉层次是指达到该值时开始出现褪色、破损等肉眼可见的老化情况。阻燃织物经历老化后，其力学性能极有可能会在视觉层次前降低至标准之下，此时穿着该类服装执行任务可能会面临不必要的危险。

图1 消防员防护服性能随时间老化的变化曲线Fig.1 Performance curve of firefighter′s protective clothing with time aging

从数据处理的角度，有学者开始利用线性回归、经验方程等有效方法对热老化后阻燃织物力学性能预测以评估其老化程度。Lu等研究了3种典型消防服织物遭遇多次热暴露后的拉伸强力，并建立了消防服外层面料拉伸强力回归方程[13]。然而该回归方程的预测结果受到选择面料类型、辐射热源、暴露时间和热流密度的影响，适用范围有限。Moein[7]在回归分析的基础上，利用数值方法建立了拉伸强力与阻燃层织物反射系数之间的线性方程，并通过模型预测热老化后织物的拉伸强力，但对于拉伸强力在300 N左右的织物，该模型预测的相对误差达到55%，可能需要采用更复杂的非线性回归分析进行建模预测。Dolez等[38]利用结合时间、温度叠加原理的Arrhenius模型比较加速热老化对7种消防服面料撕破强力的影响，并通过时间-温度-性能数据的3参数Hill方程对其曲线进行拟合，比较加速热老化对7种消防服面料撕破强力的影响。Arrhenius模型为

K=K0exp(-Ea/RT)

式中：K为速率常数；K0为指前因子，也称频率因子；Ea为反应的活化能，代表降解过程对温度的敏感性，J/mol；R为通用气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

由于Arrhenius模型使用的寿命与温度的表达式形式是基于退化量相同导出的，并且由于材料的活化能Ea数据有限，因此该公式的应用也存在局限性。

4 结束语

本文探究了老化类型及其对阻燃织物强力的影响，主要包括热老化、光老化、磨损等常见老化类型。总结并概括了老化条件下阻燃织物力学性能的测评和预测方法，在测评方法中，主要包括直接测试和间接评价方法。间接评价方法主要集中于对拉曼光谱分析法、傅里叶变换红外光谱法、X射线衍射法、色差分析法等方法的应用。通过以上总结和分析，认为未来相关研究可从以下3方面开展。

1)阻燃织物力学性能在经历老化模拟实验后有明显下降趋势，因此，有必要对在使用寿命内消防服织物的力学性能进行有效的评价。虽然已有大量的工作研究了辐射热老化对阻燃织物力学性能的影响，然而在消防员执行救火任务时面临的环境条件复杂，存在多种因素交互影响织物和服装的老化程度，因此在今后的研究中应综合考虑多方面的因素对阻燃织物力学性能的影响。

2)在对老化后的阻燃织物进行力学性能测试时，由于老化模拟实验与织物力学性能实验具有差异性，样本的尺寸问题和实验重复次数等问题并没有统一的标准可以参照，因此研究结果的可比性和适用性还需要进一步考证。

3)目前存在无损检测技术可以评价老化损伤后阻燃织物的强力性能变化，在老化后阻燃织物强力预测方法上主要集中在线性回归模型的建立以及经验方程的研究。当考虑到多种因素对老化后阻燃织物力学性能的影响时，该方法的使用具有局限性，因此，未来需要探索更复杂的非线性模型或借鉴其他领域中的预测方法对老化后阻燃织物力学性能进行预测。