超高耐蚀性氯化钾镀镉防护层的制备

赖奂汶，郭崇武，陈媚，李小花，黎小阳，吴梅娟

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

按照国家发展改革委员会的《产业结构调整指导目录》(2011年本)以及贵州省经济和信息化委员会的《关于淘汰部分含有毒有害氰化物电镀工艺专题会议纪要》(黔经信专议[2013]67号)的要求和工作部署，贵阳市和遵义市于2014年底初步完成了淘汰氰化物电镀的工作。航空航天企业使用传统的氨三乙酸−氯化铵无氰酸性镀镉工艺[1]和HEDP碱性无氰镀镉工艺代替氰化镀镉工艺，但这两种工艺的稳定性都较差，镀液维护困难，镀层质量不够理想，一些性能指标难以满足航空航天工业的要求。在这种背景下，受贵州省装备制造业协会表面工程分会和贵阳市表面工程行业协会的委托，超邦化工承担了航空航天企业的无氰镀镉研发项目，开发了氯化钾无氰镀镉工艺[2-8]。在项目产品的应用中，笔者与生产企业合作对镀液分析与维护[9-15]、镀槽故障处理[16-18]以及镀镉废水处理[19-20]进行了一系列的研究。目前，氯化钾无氰镀镉在贵州等地的航空航天企业已形成了规模化生产，取得了良好的环境效益和社会效益。

石墨烯为纳米级碳材料，具有表面效应、量子效应等特殊性质，又具有良好的耐蚀性、导电性以及优异的机械性能。我国把石墨烯的开发研究作为国家发展战略列入了“十三五”规划，业界掀起了持续研究石墨烯的热潮[21]。将石墨烯作为改性材料用于涂料开发已经得到了广泛的研究与应用[22-23]，但用在镀层封闭剂方面的研究报道不多。为了提高锌、锌镍合金、镉等镀层的耐蚀性和耐磨性，笔者开发了羟基石墨烯镀层改性封闭剂[24-27]，将石墨烯的应用拓展到了电镀领域。

随着海洋经济的发展，我国面临的海洋环境腐蚀问题(尤其是热带海洋的强腐蚀问题)已日渐突出， 业界对此进行了大量的研究报道[28]。基于此，在开发氯化钾镀镉和羟基石墨烯改性镀层封闭剂的基础上，又开发了一种具有超高耐蚀性的氯化钾镀镉防护层[29]。

1 工艺流程

钢铁工件氯化钾镀镉的工艺流程如下：

化学除油→超声波除油→水洗→除锈→水洗→阳极电解除油→水洗→硫酸活化→水洗→氯化钾镀镉→水洗→烘干→除氢→稀硝酸(体积分数2%)出光→水洗→钝化→水洗→浸涂石墨烯封闭剂→烘干。

铝合金工件氯化钾镀镉的工艺流程如下：

化学除油→水洗→除垢剂除垢→水洗→活化→水洗→第一次沉锌→水洗→褪锌→水洗→第二次沉锌→水洗→预镀酸性锌镍合金→水洗→稀硫酸(质量分数5%)除膜→氯化钾镀镉→水洗→稀硝酸(体积分数为2%)出光→水洗→钝化→水洗→浸涂石墨烯封闭剂→烘干。

1.1 前处理

采用现行的前处理工艺对钢铁件和铝合金件进行除油、除锈和活化。钢铁工件在除锈和活化工序中需避免产生氢脆，可按文献[27]的提示和要求操作。

1.2 铝合金件预镀锌镍合金

用于航空航天的铝合金件一般采用化学沉锌与化学镀镍工艺制备预镀层，然后进行无氰镀镉或氰化镀镉。镀镉层相对于化学镀镍层而言属于阳极性镀层，这种镀层结构对铝合金基体可以起到较好的保护作用。但化学镀镍一般在90 °C以上进行，化学镀镍溶液对沉锌层有侵蚀作用，导致镀层与铝合金基体的结合力下降，不良品率较高。若在化学沉锌层上直接镀镉，镀液中的镉离子能置换沉锌层中的锌而形成疏松的置换层，使镀层结合力下降。为此，文献[8]尝试了以锌镍合金电镀代替化学镀镍作为中间层的铝合金氯化钾镀镉工艺。

采用超邦化工的化学沉锌工艺沉锌：ALBUME AS-699无氰沉锌剂160 ~ 220 mL/L，温度20 ~ 30 °C，时间60 ~ 120 s。

采用超邦化工的酸性锌镍合金电镀工艺制备锌镍合金预镀层：锌22 ~ 30 g/L，镍22 ~ 30 g/L，氯化钾160 ~ 190 g/L，氯化铵45 ~ 75 g/L，DETRONZIN 1377C Complex络合剂10 ~ 20 mL/L，DETRONZIN 1377D Additive添加剂8 ~ 12 mL/L，DETRONZIN 1377B Bri主光剂0.5 ~ 1.5 mL/L，DETRONZIN 1377A Base辅助剂10 ~ 20 mL/L，镀槽温度27 ~ 31 °C，pH 4.6 ~ 5.2，阴极电流密度0.5 ~ 3.5 A/dm2，阴极移动速率3 ~ 5 m/min。

酸性锌镍合金镀液中含有较多的添加剂，用水洗方式不容易将它们完全从镀件表面去除，因此铝合金工件预镀锌镍合金后应采用质量分数为5%的硫酸除膜3 ~ 5 s，以便提高锌镍合金镀层与镀镉层之间的结合力。

1.3 氯化钾镀镉

钢铁件前处理后直接镀镉，铝合金件预镀锌镍合金后镀镉。

挂镀工艺：氯化镉25 ~ 35 g/L，氯化钾140 ~ 180 g/L，NCC-617络合剂100 ~ 150 g/L，NCC-617光亮剂1.5 ~ 2.5 mL/L，NCC-617辅助剂25 ~ 35 mL/L，温度20 ~ 35 °C，pH 6.5 ~ 7.5，阴极电流密度0.5 ~ 1.5 A/dm2(1 A/dm2最佳)。

滚镀工艺：氯化镉20 ~ 30 g/L，氯化钾140 ~ 180 g/L，NCC-617络合剂90 ~ 130 g/L，NCC-617光亮剂1.5 ~ 2.5 mL/L，NCC-617辅助剂20 ~ 30 mL/L，温度20 ~ 35 °C，pH 6.5 ~ 7.5，施镀电压6 ~ 10 V(6 ~ 7 V最佳)，滚筒转速8 ~ 10 r/min。

1.4 钢铁件除氢

按航空航天工业标准要求，钢铁件镀镉后需要除氢，通常是将镀件置于200 °C下除氢8 ~ 24 h。镀镉件除氢后进行钝化处理。

1.5 钝化

镀镉件在体积分数为2%的硝酸中出光2 ~ 5 s后采用超邦化工的低铬钝化工艺钝化：HC-5镀镉钝化剂30 ~ 40 mL/L，温度15 ~ 35 °C，pH 1.2 ~ 1.6，工件摆动，钝化时间8 ~ 20 s。

1.6 封闭

将超邦化工开发的PRODICO 480石墨烯封闭剂稀释至3倍配制封闭液，其pH为8.5 ~ 9.5，在室温下将镀件浸于封闭槽中10 ~ 30 s。挂镀件出槽后沥干，并用高压空气吹去其底部残留的封闭液，在70 ~ 90 °C烘干固化20 ~ 35 min。滚镀件出槽后放入甩干机中脱水，回收封闭液，然后将脱水机中的镀件加热至70 ~ 90 °C烘干20 ~ 35 min。

镀件钝化和水洗后直接浸入封闭槽中封闭，烘干后镀层外观呈仿金色，且色泽均匀。

2 工艺探讨

2.1 镀层的耐蚀性

用100 mm × 50 mm × 2 mm的A3钢板按本工艺镀镉、钝化和封闭，参照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验，结果如图1所示。氯化钾无氰镀镉样件经20 160 h的中性盐雾试验后不生白锈，27 000 h不生红锈。

图1 中性盐雾试验不同时间后的A3钢镀镉样件 Figure 1 Cadmium-electroplated A3 steel specimens after neutral salt spray test for different time

航空航天企业的经验表明，钢铁件采用氰化镀镉和六价铬彩色钝化后中性盐雾试验不生白锈的时间约为360 h，不生红锈的时间约600 h。羟基石墨烯封闭的氯化钾镀镉层在中性盐雾试验中不生白锈和不生红锈的时间分别是传统氰化镀镉的56倍和45倍。

2.2 工艺创新性

(1) 采用以现代电镀添加剂配制的氯化钾镀镉溶液所制备的镀层致密，耐蚀性高，充分挖掘了镀镉层在耐蚀性方面所具有的潜能。传统的氨三乙酸−氯化铵无氰镀镉工艺采用阿拉伯树胶和硫脲作为添加剂。生产实践表明，阿拉伯树胶稳定性差，其分解产物使镀层粗糙，而硫脲在镀层中夹杂严重，导致镀层耐蚀性差，军绿色钝化膜发花。传统含添加剂的氰化镀镉工艺也存在镀层不致密与镀层夹杂添加剂成分及其分解产物较多的技术缺陷，明显降低了镀镉层的耐蚀性。用不加添加剂的氰化镀镉制备的镀镉层致密性低，其耐蚀性差，一般不能满足航空航天工业的技术要求。

(2) 石墨烯具有超大的比表面积，在镀层封闭剂中添加羟基石墨烯能够显著改善封闭层的抗渗透性。在封闭层烘干收缩过程中，片状石墨烯会趋向于沿平行于镀层的方向分布在封闭层的网格结构中，对腐蚀介质起到屏蔽作用，从而显著提高镀层的耐蚀性。

(3) 纳米羟基石墨烯表面的羟基会与硅溶胶中纳米二氧化硅表面上的羟基以及硅烷聚合物分子中的羟基发生脱水缩合反应，不仅增强了羟基石墨烯的溶解性和封闭剂的稳定性，还提高了膜层的强度、耐磨性、抗划伤性等性能。

(4) 羟基石墨烯表面的羟基能与金属反应生成难溶化合物，对金属起到钝化作用，并增强封闭层与镀层之间的结合力。

(5) 羟基石墨烯具有较高的氧化性，能在镀层损伤后通过电子迁移令镀层氧化，使其生成新的钝化膜。这种二次钝化作用使羟基石墨烯封闭层对镀层有一定的自修复性。

(6) 硅烷聚合物中的醇基团与镀层金属能生成稳定的化合物，对镀层起到保护作用，封闭膜划伤后这些醇基团还能自发交联而生成新的封闭膜，使封闭层本身具有自修复性[30]。

(7) 本产品使用二氧化硅溶胶及水性硅烷聚合物作为成膜物质，其中水性硅烷聚合物稳定性好，消除了现有方法使用硅烷偶联剂水解生成硅烷聚合物带来的不稳定因素。

3 结语

通过将羟基石墨烯加入到传统的镀层封闭剂中对其进行改性处理，开发了新一代的羟基石墨烯改性镀层封闭剂。这项发明突破了传统防护性镀层及其封闭剂在性能上所遇到的瓶颈，对表面处理行业的技术进步起到了示范引领作用。

氯化钾无氰镀镉加羟基石墨烯封闭的镀层结构具有超高的耐蚀性，其耐蚀性甚至超过了重防腐型涂层，颠覆了业界对镀层耐蚀性的认知。本产品与技术为我国航空航天零部件及设备的防护提供了强有力的技术支持，也为我国海上石油设备以及军舰所面临的海洋强腐蚀问题提供了一套新的解决方案，对我国海洋经济及国防建设具有重要的战略意义。