磁控溅射TiN/Au-Cu复合薄膜的性能及其变色机理研究

2021-01-02孔晶费玉清陈正件郭新刚郭劼康志新陈德馨

电镀与涂饰 2021年23期

孔晶，费玉清，陈正件, *，郭新刚，郭劼，康志新，陈德馨

（1.珠海中科先进技术研究院有限公司，广东珠海 519085；

2.珠海罗西尼表业有限公司，广东珠海 519085； 3.华南理工大学，广东广州 510000； 4.暨南大学，广东广州 510000）

磁控溅射具有溅射温度低、沉积速率高的特点，而且制备的薄膜纯度高、厚度均匀、与基体结合力良好，因而被广泛应用于各种薄膜制造中，如单层或复合薄膜、磁性或超导薄膜，以及有一定用途的功能性薄膜等，在科学领域以及工业生产中发挥着不可替代的作用[1-3]。

近年来，玫瑰金因华丽典雅成为风行于当今国内外装饰品行业的潮流时尚。袁军平等[4]从冷加工角度对玫瑰金的工艺性能进行了分析。目前市面上采用玫瑰金膜层的产品往往容易出现变色，给使用者带来不好的产品体验。不少研究者[5-9]只是对TiN涂层进行分析，但鲜见玫瑰金变色机理方面的分析。刘海华等[10]从耐磨性和附着力两方面探讨了离子镀玫瑰金的变色情况。本人在前期工作中[11]也研究了不同磁控溅射时间对膜层耐磨性和耐蚀性的影响，但未对机理进行深入研究。因此本文采用现代物理检测方法，对比TiN/Au-Cu玫瑰金复合薄膜表面未变色和变色处的差异，研究了玫瑰金镀层的变色机理。

1 实验

1.1 材料

Ti靶成分为质量分数是99%的纯钛，金合金靶材成分(以质量分数表示)为：Au 72%，Cu 26%，Zn、Y等微量元素少量。

1.2 玫瑰金薄膜的制备

对经过抛光的316不锈钢片(25 mm × 60 mm)进行除蜡、除油等清洗前处理后上挂烘干，再放入PVD12512E型磁控溅射真空镀膜机内，真空室抽至本底真空5 × 10−3Pa后通入氩气，并维持在0.013 3 ~ 0.133 0 Pa之间。在辅助阳极和阴极磁控靶之间加400 ~ 1 000 V的直流电压，产生低气压气体辉光放电。氩气离子在电场作用下轰击Ti靶，溅出靶材原子。通入适量氮气，Ti原子在飞越放电空间时部分电离，Ti离子经负偏压800 V的加速作用，与氮离子在基体上沉积成TiN膜，沉积时间为20 min。当炉内温度低于80 ℃时，向炉内充入空气，打开炉门，取出试样(图1中a所框示的部分)。

将镀TiN层的试样再次置于磁控溅射真空镀膜机内，向真空炉中通入氩气，在5 × 10−3Pa的高压作用下与电子碰撞而电离为Ar离子，同时使TiN层试样形成负偏压，氩离子碰撞金合金靶材，溅射出的金属原子(Au、Cu等)与电子碰撞而电离，被带负电的TiN层试样吸引，增加金属离子的运行速率，并沉积于其上，从而形成玫瑰金镀层(图1中b所框示的部分)。

图1 TiN试样(左)和玫瑰金试样(右)的照片 Figure 1 Photos of TiN (left) and rose gold film (right) samples

1.3 表征与性能测试

采用UB.5L振动研磨机测试试样的耐磨性。采用日本KEYENCE的VHX-500FE型金相显微镜观察玫瑰金镀层耐磨试验前后的表面形貌。采用Fischer涂镀层测厚仪测量镀层的厚度。采用D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)分析镀层的物相，CuKα辐射，管电压40 kV，扫描速率1.416°/s。采用Quanta 200型扫描电镜(SEM)观察镀层的微观形貌和厚度，并用其自带的能谱仪(EDS)分析微区的元素组成，电压20 kV。采用CM-700d分光测色仪分析TiN/Au-Cu复合薄膜的颜色，变色前后的试样均测量3次，取平均值。使用Axis Ultra型X射线光电子能谱仪(XPS)分析变色处元素的化学状态，选用Al Kα为激发源，以污染碳的C1s结合能284.6 eV作为内标。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌及物相分析

从图2可见，玫瑰金镀层较均匀，但表面存在极少量点状凹坑或凸起，这是因为在磁控溅射过程中受到压强作用，入射粒子会与气体分子之间发生剧烈碰撞，膜层内部形态是定向开放式晶界的柱状结晶，呈现为数十纳米直径的纤维状组织，纤维内部缺陷密度较高，或者是非晶态的结构，纤维结构较疏松[12]，导致表面形成少量的缺陷。中间TiN层的厚度约为0.7 μm，表面Au-Cu层约0.2 μm，厚度都较为均匀。

铜是玫瑰金镀层最基本、最主要的元素。从图3可知，玫瑰金薄膜的主要成分是AuCu相。因为磁控溅射过程的基体温度低于300 °C，所以该玫瑰金薄膜由单一的AuCu相组成。根据图4，当铜质量分数在25%左右时，合金便呈现玫瑰金色。本文所制膜层中Cu的质量分数为26%左右。

图2 玫瑰金薄膜表面(a)和截面(b)的形貌 Figure 2 Surface (a) and cross-section (b) morphologies of rose gold film

图3 玫瑰金薄膜的XRD谱图 Figure 3 XRD pattern of rose gold film

图4 Au-Ag-Cu合金系色区图[13] Figure 4 Colors of Au-Ag-Cu ternary alloys [13]

由于本文所研究的玫瑰金薄膜主要应用在手表等装饰领域，在其使用过程中主要受人体汗液腐蚀，因此依据ISO 3160-2:2015Watch-cases and Accessories — Gold Alloy Coverings — Part 2: Determination of Fineness, Thickness, Corrosion Resistance and Adhesion，对镀有玫瑰金薄膜的试样进行72 h的人工汗耐腐蚀试验。结果发现，试验后变色的部分呈星点型分布，色斑处的光学显微照片如图5所示。而从图6可以看出，玫瑰金镀层变色部分存在大量的凹坑或凸起，这些色斑在微观上呈现树枝状。

图5 腐蚀变色玫瑰金薄膜表面的光学显微形貌 Figure 5 Optical micromorphology of corroded and discolored rose gold film surface

图6 玫瑰金薄膜表面变色部位的SEM图像 Figure 6 SEM image of discolored position on rose gold film

2.2 复合薄膜的耐磨性

按照ISO 23160:2011Watch Cases and Accessories — Tests of the Resistance to Wear, Scratching and Impacts，对玫瑰金镀层样品进行振动研磨测试。从图7可见，经过24 h试验后的薄膜表面出现了许多划痕和凹坑，48 h后划痕和凹坑扩大。表面的金层由于比较软，因此几乎完全磨损。但与表面金层颜色一致的TiN层仍为0.7 μm，具有良好的耐磨性能[4]。

图7 复合薄膜经过不同时间的耐磨试验后的形貌 Figure 7 Morphology of composite film after wear test for different time

2.3 色差分析

在CIELAB均匀颜色空间[14-15]中，用L*、a*、b*3个互相垂直的坐标轴来表示一个色彩空间：L*轴代表颜色的明度，它由底部的黑色(L*= 0)经中灰到达顶部的白色(L*= 100)即全反射；a*轴是红绿色轴，+a*表示偏红色，−a*表示偏绿色；b*轴是黄蓝色轴，+b*表示偏黄色，−b*表示偏蓝色。合金的任何一种颜色都可以用上述3个值来表示，并且可以定量说明合金的颜色差别。设2种合金的颜色坐标分别是1L*、1a*、1b*和2L*、2a*、2b*，则两者的色差ΔE*= [(1L*−2L*)2+ (1a*−2a*)2+ (1b*−2b*)2]1/2。根据表1计算出玫瑰金镀层变色前后的色差达到3.66，肉眼感觉颜色存在明显差异[14]。

表1 玫瑰金薄膜变色前后的L＊、a＊和b＊值 Table 1 L＊, a＊, and b＊ values of rose gold coating before and after discoloration

2.4 变色机理分析

从图8可知，玫瑰金表面未变色部位检测到了典型的玫瑰金成分Au和Cu，以及来自于中间层或微量杂质的Ti，Ti不影响玫瑰金的表面性质。而在变色处主要检测到Au、Cu、O、Ti元素，且Au含量明显降低，Cu含量增大，O更是明显增多。因在潮湿或者存在人工汗液的条件下，铜表面会形成连续的约几十个或几百个水分子厚的电解液膜层，此时便会发生电化学腐蚀，生成铜的氧化物[16]。

图8 玫瑰金表薄膜面未变色(a)和变色(b)部位的EDS谱图 Figure 8 EDS spectra of non-discolored (a) and discolored areas (b) on rose gold film surface

为了进一步确认玫瑰金表面元素的组成和价态，对玫瑰金变色部位进行XPS检测。如图9所示，84.1、284.8、399.6、531.6和932.3 eV处分别出现了Au4f、C1s、N1s、O1s和Cu2p的特征峰。其中C元素属于外界污染带入。而O的信号很强，表明变色处有氧化物形成。考虑到Au的抗氧化性强，玫瑰金表面变色主要与Cu元素的氧化有关。