镁合金化学镀镍环保前处理研究进展

唐星星

（浙江工贸职业技术学院光电制造学院，浙江 温州 325003）

镁合金具有密度低、比强度高、导电导热性好等优点，在汽车、电子、航空、航天等领域应用广泛[1-4]，但因化学活性很高，易氧化腐蚀，故须进行适当的表面处理以提高其耐腐蚀性能。化学镀镍所得磷镍合金镀层具有良好的耐蚀和耐磨性能，为镁合金的使用提供了一条有效的手段[5-10]。镁合金化学镀镍工艺一般包括除油、浸蚀、活化等前处理过程，其中浸蚀与活化目前常见的前处理工艺主要是铬酸酸洗和含氟活化。由于铬酸和含氟物均为有毒物质，对人及环境危害较大，因此开发无铬无氟的前处理工艺是镁合金化学镀镍前处理的重要发展方向。

1 浸蚀

1.1 酸洗

Nwaogu等[11]认为对于AZ31镁合金无铬无机酸洗而言，硫酸效果最差，磷酸较合适，硝酸最好。

刘玉芬等[12]以AZ91D铸造镁合金为基材，对比研究了无铬酸洗液(200 mL/L 85%磷酸 + 1 g/L钼酸钠)和含铬酸洗液(125 g/L CrO3+ 100 mL/L 68%硝酸)，发现采用含铬酸洗液在室温下酸洗40 ~ 60 s后镁合金表面腐蚀较严重，表面凸凹不平，并具有选择性，经HF活化后所得镀层不平整，而使用无铬酸洗液在40 ~ 45 °C下酸洗不超过1 min的情况下，镁合金表面比较均匀、平整，经HF活化和化学镀镍后得到的镀层在表面状态、微观结构及耐蚀性方面都有明显改善。

谢治辉[13-14]也以AZ91D镁合金为基材，系统研究了无铬、低氟的硝酸+磷酸体系的前处理工艺。首先是采用含磷酸 605 mL/L和硝酸30 mL/L的溶液在25 °C下酸洗30 ~ 40 s，再活化2次。第1次为焦磷酸钾活化：K4P2O7160 g/L，KF 11 g/L，Na2CO320 g/L，温度70 °C，时间2 ~ 3 min。第2次为氟化氢铵活化：磷酸180 mL/L，NH4HF295 g/L，温度25 °C，时间2 ~ 3 min。最终在镁合金上得到的镀层达到了传统铬酸酸洗加氢氟酸活化后所得镀层的耐蚀水平，且新工艺处理后的基底表面形成了一种特殊的形貌(见图1)，有利于增强层间的机械咬合，提升镀层结合力。

图1 传统铬酸(a)和硝酸−磷酸体系(b)酸洗后AZ91D镁合金的表面形貌[13] Figure 1 Surface morphologies of AZ91D Mg alloy after being pickled in chromic acid (a) and nitric/phosphoric acid solution (b) [13]

邵忠财等[15]详细研究了3种酸洗液在处理AZ91D镁合金表面时的差异，其优选出的酸洗配方含25 mL/L磷酸和25 mL/L硝酸。经过该无铬酸洗液酸洗并以含有80 ~ 100 g/L NH4H2PO4和30 ~ 50 g/L NH4F的溶液活化后，形成了主要由MgF2和Mg2P2O7组成的转化膜，随后直接化学镀得到的镍镀层均匀细致，与镁基体结合良好。

董华强[16]通过正交试验研究了由柠檬酸、硝酸钠和氟化钾组成的酸洗液对AZ33m镁合金预处理的效果，发现硝酸钠能抑制镁腐蚀产物的形成，提高表面光洁度，其浓度会严重影响刻蚀效果，而氟化钾能显著减缓晶界腐蚀。最佳的酸洗液配方和工艺条件为：柠檬酸20 g/L，硝酸钠1 g/L，氟化钾2 g/L，室温，时间30 s。

马冰等[17]采用Na4P2O7(100 ~ 130 g/L)−Na2SO4(40 ~ 60 g/L)−NaNO3(40 ~ 60 g/L)体系酸洗液，在60 °C下处理ZM5镁合金表面10 min，获得了良好的前处理效果。[P2O7]4−的配位作用使镁合金中的α相和β相被均匀刻蚀，基体与后续镀镍层结合牢固，从而大大提高了合金的耐蚀和耐磨性能。

宿辉等[18]对比研究了AZ91D镁合金的3种无铬酸洗配方，绘制了质量损失随酸洗时间变化的曲线，并将这3种无铬酸洗配方与2种活化工艺互相结合，遴选出了最佳工艺条件为：酸洗液含磷酸100 mL/L和Na2MoO410 g/L，温度30 ~ 40 °C，时间30 ~ 60 s；活化液含Na2MoO420 g/L和NaOH 20 g/L，室温，时间35 min。该工艺条件下所得镀层均匀、结合力好。李亭憬等[19]也采用类似的酸洗液(200 mL/L磷酸 + 5 g/L Na2MoO4)对AZ91D镁合金进行前处理。

王磊[20]为获得AZ91D镁合金无铬酸洗的最佳工艺，从镀层沉积速率、结合力、宏观形貌等重要因素出发，研究了柠檬酸+乳酸、磷酸、磷酸+硝酸、草酸等4种工艺方案，最终确定了200 mL/L磷酸加适量缓蚀剂的酸洗配方。另外，他还研究了不同浓度的磷酸对AZ91D镁合金的腐蚀速率以及镀层的宏观形貌和结合力等方面的影响，对进一步研究基于磷酸的无铬酸洗工艺具有很好的指导意义。

目前无铬无机酸洗液方面已经积累了较好的研究基础，无机−有机复合酸洗工艺或许是未来的发展方向。

1.2 碱蚀

碱蚀不同于除油的碱洗，碱洗一般是通过含氢氧化钠、磷酸三钠和碳酸钠的溶液去除镁合金表面的油污，镁合金本身不会被腐蚀，而碱蚀主要采用含碳酸钠、焦磷酸盐等的碱性溶液，其中的焦磷酸根会与镁合金表面氧化层配位而形成[MgP2O7]2−，使镁合金表面被刻蚀，有利于获得良好的镀层。

石好[21]采用含Na4P2O760 g/L、Na2CO320 g/L和HF 3 g/L的碱蚀液代替铬酸酸洗液对AZ91D镁合金进行前处理，发现在60 °C、pH = 11的条件下碱蚀150 s效果最佳。然而该方法还是含有一定量的F。

霍宏伟等[22]对AZ91D镁合金采用的无氟碱蚀工艺为：Na4P2O760 g/L，NaNO320 g/L，Na2CO320 g/L，温度70 ~ 80 °C，时间8 ~ 10 min。该工艺同时具有除油的功效。

2 活化

前处理的第二步——活化是施镀前重要的一环，其主要目的是去除氧化膜，形成具有催化和保护作用的新膜层。以氟化氢铵、氟化钠等为主的含氟活化虽然效果好，但不符合现代环保要求。尽管上一部分也提到一些低氟的活化工艺，然而无氟活化才是最终的发展方向。

宿辉等[23]选用以Na2MoO420 g/L和NaOH 20 g/L组成的活化液来替代HF活化，随后直接化学镀镍，能在Z91D镁合金上获得均匀、致密、结合力好的镍镀层。

王娟等[24-25]系统研究了植酸对AZ31镁合金的活化效果，发现弱碱性植酸活化效果更好，采用pH = 8(以氨水调节)的20 g/L植酸溶液在50 °C下处理25 min可形成较好的活化层，最终所得化学镀镍层性能优良。

赵阳[26]以AZ91D镁合金为基材，采用了Ce(NO)3+ La(NO)3的活化配方替代传统HF活化，并从最终化学镀镍层表面形貌、截面组织、厚度、硬度、耐磨性等几个方面详细比较了新环保方案与传统方案的优劣，认为新方案所得镀层的综合性能优良，在某些方面甚至超过传统方案。

王磊等[27]研究了碱活化时焦磷酸钾、碳酸钠的质量浓度以及温度对AZ91D镁合金上化学镀镍层形貌与性能的影响，得到最佳的工艺条件为：焦磷酸钾140 ~ 200 g/L，碳酸钠15 ~ 35 g/L，添加剂适量，活化温度80 °C，活化时间2 min。

Zhang等[28]先对AZ91D镁合金进行碱洗(45 g/L NaOH + 10 g/L Na3PO4·12H2O，65 °C，20 min)，然后将其浸入主要由磷酸和磷酸锰组成的溶液(室温)中1 ~ 3 min，获得磷酸锰化学转化膜，接着直接化学镀Ni-P合金，所得镀层组织致密，耐蚀性较好。

3 酸洗−活化一步法工艺

为了进一步简化和优化前处理工艺，研究者们开发出了酸洗−活化一步法工艺。

刘伟等[29]采用称重、动电位极化曲线测量等手段，对比研究了4种酸洗活化配方对AZ31镁合金的处理效果，结果发现50 mL/L 磷酸 + 30 g/L H3BO3的一步酸洗活化工艺对镁合金的浸蚀效果良好，不仅处理后的基体最耐蚀，而且在基底上所形成的微观形貌有利于其与镀层“互锁”，提高镀层的附着力。

孙硕等[30]在对AZ91D镁合金碱洗(65 °C)后采用以磷酸为主要成分且含少量镁合金酸性缓蚀剂的无铬无氟酸洗工艺(50 °C)处理90 s，令碱洗后在基体表面形成的Mg(OH)2薄膜部分转化为Mg3(PO4)2·8H2O，后者可溶于含柠檬酸盐的化学镀镍液中。在化学镀镍的初始阶段，表面膜溶解而露出基体，继而与镍发生置换反应，随后便发生镍磷的自催化沉积。这样得到的化学镀镍层表面较均匀、致密，无明显缺陷，经(190 ± 10) °C热处理后的结合强度超过23 MPa。

袁望等[31]详细对比研究了酸洗−活化一步法与传统两步法(即磷酸−硝酸酸洗后磷酸−氟化氢铵活化)。其一步法的溶液配方和工艺条件为：磷酸15 mL/L，KMnO420 g/L，Na3PO4·12H2O 100 g/L，室温，pH 4 ~ 6(以氨水调节)，时间3 min。两种方法处理后在AZ31镁合金上所得的化学镀镍层都完整、连续，无明显缺陷，附着力、化学成分及耐蚀性也较为接近。

4 结语

综上所述，镁合金无铬无氟化学镀镍环保前处理工艺在广大科研人员的努力下已经取得了长足的进步，但还存在一些缺点，如工艺普适度不高，替代物成本增加，个别效果还不及传统工艺。然而，开发环保、低成本的前处理工艺必是镁合金化学镀镍研究的发展趋势。