聚吡咯@二氧化锰@剑麻微晶纤维素柔性超级电容器的制备及其电化学性能研究

梁春柳, 臧利敏*, 刘 鑫， 左武升， 刘启凡

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院;有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西 桂林 541004; 2.秋田县立大学 系统科学学部,日本 秋田 015- 0055)

随着社会的不断发展和进步，便携式、可穿戴式电子设备已经成为一种新的流行趋势，如智能服装、智能手表和健康追踪设备等[1-4]。其中，柔性超级电容器作为一种新型的存储设备，凭借其快速充放电、较高的功率密度和机械强度以及较长的循环寿命等优越性能而备受关注[5]。通常，柔性超级电容器的制备方法是在柔性基体上沉积活性物质，这也意味着柔性基体与活性物质的选择对柔性超级电容器相当重要。目前，常见的柔性基底材料主要有不锈钢纤维、镍丝等金属材料，碳布、碳纤维等炭材料，尼龙、聚氨酯织物、棉布等织物材料以及报纸等[6-9]。而纤维素因具有较高的柔韧性、质轻、多孔、价廉以及环境友好等优点，可作为理想的柔性基底[10-13]。如果以纤维素为基底材料，那么活性物质的选择尤为关键。二氧化锰(MnO2)作为过渡金属氧化物的代表，以理论电容大、资源丰富、经济环保以及环境友好等优势获了研究者的青睐。但受到本身导电性差的限制，MnO2无法充分发挥其性能[14]。聚吡咯(PPy)作为一种重要的导电聚合物，具有导电性好、比电容大、环境稳定性好、易制备等优点，被认为是理想的活性物质，在电极材料领域中得到了广泛应用[15-16]。但在循环充放电过程中，电解液离子的反复嵌入/脱出(即掺杂/脱掺杂)会破环PPy的结构，严重降低了PPy的循环稳定性[17]。剑麻是广西的特色经济作物，可以制成剑麻布、纱线、绳、抛光轮等制品，但在其制备、加工过程中会产生大量碎屑等废弃物，如何实现剑麻废屑的回收利用是剑麻加工行业亟需解决问题之一。因此，本研究采用剑麻废屑为主要原料，将其制成剑麻微晶纤维素(SMC)，先将MnO2沉积在SMC柔性基底上，再将PPy包覆在MnO2表面制得PPy@MnO2@SMC复合材料，并将其作为电极组成柔性超级电容器，对复合材料的电化学性能进行表征分析。

1 实 验

1.1 材料与仪器

吡咯(Py)、过硫酸铵(APS)、对甲苯磺酸钠、 1799型聚乙烯醇(PVA)、硫酸(H2SO4)、无水乙醇、高锰酸钾(KMnO4)等均为分析纯，购于阿拉丁试剂公司；剑麻废屑取自广西剑麻纤维集团。

S- 4800场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；X’Pert PRO X射线衍射仪(XRD)，荷兰panalytical公司；CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

1.2 PPy@MnO2@SMC的制备

1.2.1剑麻微晶纤维素(SMC)的制备 剑麻微晶纤维素的制备参考文献[18]。将20 g剑麻废屑置于120 mL二甲苯和60 mL无水乙醇的混合溶液中，油浴加热至沸腾后继续搅拌6 h后停止反应，用无水乙醇反复洗涤后抽滤，经抽滤得到的固体产物置于70 ℃烘箱干燥3 h。将干燥后的固体产物加入80 mL 0.1 mol/L NaOH和80 mL无水乙醇的混合溶液中，45 ℃油浴下搅拌3 h，抽滤后用乙醇反复洗涤；再将抽滤得到的固体产物加入20 mL 30%H2O2和80 mL缓冲液(含0.413 g Na2CO3和0.004 12 g Na2B4O7·10H2O 的水溶液，pH值12)的混合溶液中，45 ℃油浴下搅拌3 h，抽滤后用乙醇反复洗涤；将抽滤得到的固体产物加入80 mL 10%NaOH和80 mL 1%Na2B4O7·10H2O的混合溶液中，28 ℃下连续搅拌15 h，抽滤后用去离子水反复洗涤，置于70 ℃烘箱干燥3 h后即得到粗产物；最后将粗产物置于10 mL 70%HNO3和100 mL 80%醋酸的混合液中，120 ℃油浴下搅拌15 min后结束反应，抽滤后用去离子水反复洗涤，加入去离子水稀释获得质量浓度为5 g/L的SMC分散液。取约25 mL SMC分散液倒入砂芯漏斗进行真空抽滤，将滤膜取下后置于60 ℃烘箱干燥12 h，制得厚度为190 μm左右的柔性基底。

1.2.2MnO2@SMC的制备 取裁剪好的SMC柔性基底0.011 5 g(1 cm×1.5 cm)置于30 mL酸性KMnO4溶液(0.001 mol H2SO4/0.05 g KMnO4)中，油浴加热至80 ℃，分别反应10、 20、 30 min后停止加热，待冷却至室温后，用去离子水反复洗涤样品，置于45 ℃真空烘箱干燥12 h即得到MnO2@SMC复合材料，分别命名为MnO2@SMC-1、MnO2@SMC-2和MnO2@SMC-3。

1.2.3PPy@MnO2@SMC的制备 分别将不同反应时间的MnO2@SMC置于100 mL含有1 mL吡咯和2.401 g对甲苯磺酸钠的溶液中，逐滴缓慢地滴加20 mL APS溶液(质量分数4.5%)，在冰水浴中磁力搅拌8 h。最后用去离子水、无水乙醇反复交替洗涤后，置于45 ℃真空烘箱干燥12 h即得到PPy@MnO2@SMC复合电极材料，分别命名为PPy@MnO2@SMC-1、PPy@MnO2@SMC-2和PPy@MnO2@SMC-3。将MnO2@SMC替换成1 cm×1.5 cm的SMC柔性基底，参照PPy@MnO2@SMC的制备步骤，制得PPy@SMC复合电极材料。

1.3 超级电容器的组装

将6 g PVA 置于60 mL 1 mol/L H2SO4溶液中，85 ℃油浴下搅拌至PVA完全溶解，冷却至室温后得到PVA/H2SO4凝胶电解质。将PVA/H2SO4凝胶电解质分别涂抹在2片PPy@MnO2@SMC-2电极(1 cm×1 cm)上，置于45 ℃烘箱中烘干30 min，再将涂抹了凝胶电解质的2片PPy@MnO2@SMC-2电极对叠在一起，即得对称超级电容器。

1.4 材料的表征

在5 kV的加速电压下采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌；采用X射线衍射仪(XRD)观察样品晶体结构，其中放射源为Cu Kα，波长为0.154 nm。

1.5 电化学性能测试

以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，1 mol/L H2SO4溶液为电解液，采用三电极体系对柔性电极材料的电化学性能进行分析。循环伏安(CV)测试的电位窗口为0～0.8 V、扫描速率为5～100 mV/s，恒电流充放电(GCD)测试的电流密度为0.25～2 A/g，交流阻抗(EIS)测试的频率范围为0.01～100 kHz。使用CHI660E电化学工作站对1.3节组装的超级电容器的电化学性能进行测试。

根据恒电流充放电计算比电容，公式如式(1):

C=IΔt/(mΔU)

(1)

式中：C—质量比电容，F/g；I—恒电流充放电的放电电流，A； Δt—放电时间，s；m—活性物质质量，g； ΔU—电压窗口，V。

组装成超级电容器的能量密度和功率密度的计算公式见式(2)和式(3):

E=CΔU2/2

(2)

P=E/Δt

(3)

式中：E—能量密度，W·h/kg；P—功率密度，W/kg。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌与晶体结构分析

2.1.1表面形貌分析 图1为不同材料的SEM图。图1(a)～(c)为SMC柔性基底的SEM图，从图可以观察到SMC的纤维主要直径约为7～40 μm，纤维间交错形成了密集的网状结构，既有利于MnO2在其表面沉积，也有利于电极对电解质的吸附。图1(d)～(f)为MnO2@SMC-2的SEM图，从图中可以看出，MnO2呈纳米片状且均匀包覆于SMC表面，形成多孔结构，极大提高了电极材料的比表面积。PPy@MnO2@SMC-2复合电极的SEM图如图1(g)～(i)所示，通过原位聚合吡咯后，可以观察到蠕虫状PPy均匀包覆在MnO2@SMC-2表面，并与MnO2纳米片紧密连接，形成了较好的导电网络，有利于电子传输。此外，PPy@MnO2@SMC-2复合电极的网状结构和较好亲水性也为电解液的渗透提供了便利。

SMC: a.×500; b.×10 000; c.×50 000

a.SMC； b.MnO2@SMC-2； c.PPy@MnO2@SMC-2图2 不同材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different materials

2.1.2XRD分析 不同材料的XRD图如图2所示。SMC的XRD图谱中位于15.8°和22.6°附近的衍射峰为纤维素的(101)、(002)晶面。MnO2@SMC-2的XRD图谱中2θ位于12.2°、 36.3°以及65.7°附近的特征衍射峰，分别对应MnO2(JCPDS 42-1317)上的(001)、(110)、(020)晶面，而24.7°附近的衍射峰对应着SMC的(002)晶面，这是由于MnO2纳米片包覆在SMC表面，掩盖了部分SMC的特征衍射峰[19-20]。PPy@MnO2@SMC-2的XRD图谱中在25°附近出现一个较宽的峰，是无定形PPy的特征衍射峰，其中SMC和MnO2的衍射峰消失，这是由于PPy均匀包覆在MnO2@SMC-2表面，导致SMC和MnO2的衍射峰被PPy较强的衍射峰掩盖住，表明成功制备了PPy@MnO2@SMC-2复合电极材料。

2.2 材料的电化学性能分析

2.2.1不同电极材料的电化学性能 图3(a)为不同电极材料在5 mV/s扫描速率下的CV对比图，从图中可以观察到，PPy@SMC的CV曲线近似呈矩形，这与PPy特殊的储能机理有关[21]。引入MnO2后，PPy@MnO2@SMC-1、PPy@MnO2@SMC-2和PPy@MnO2@SMC-3的CV曲线无明显的氧化/还原峰，这可能是由于MnO2本身连续的氧化还原反应使得没有突出的氧化/还原峰出现[22]。另外，与PPy@SMC相比，PPy@MnO2@SMC-1、PPy@MnO2@SMC-2和PPy@MnO2@SMC-3复合材料的CV曲线变成梭形，这主要是因为MnO2是一种典型的赝电容材料，同时，它的引入增大了复合材料的内阻，导致CV曲线的形状偏离矩形，变成梭形[23]。随着MnO2沉积时间的增加，PPy@MnO2@SMC-1、PPy@MnO2@SMC-2和PPy@MnO2@SMC-3的CV面积呈现先增加后减小的趋势，当MnO2沉积时间为20 min时，CV面积最大，说明PPy@MnO2@SMC-2复合材料具有最高的比电容。图3(b)为不同复合材料在0.5 A/g电流密度下GCD对比图，可以观察到，不同电极材料放电时间长短的变化规律与对应的CV面积的变化规律一致。其中MnO2沉积时间为20 min时的PPy@MnO2@SMC-2样品放电时间最长，通过计算，该样品比电容高达309 F/g。CV和GCD测试均表明PPy@MnO2@SMC-2的比电容最高。这是由于沉积时间0、 10、 20、 30 min时，沉积在SMC柔性基底上的MnO2和PPy总负载量为1.01、 1.2、 1.52和1.2 mg，沉积20 min 得到的PPy@MnO2@SMC-2具有更多的活性物质(即MnO2和PPy)，从而有效提高了电化学性能。EIS作为电化学测试中一种重要方法，常用来分析电极过程动力学。Nyquist图主要由高频率区域的半圆和低频率区域的斜线组成，其中，半圆代表着电化学控制，斜线代表扩散控制。Nyquist图中高频区与横轴的交点代表着电极等效串联电阻(Rs)的大小，半圆区的直径反映的是电荷转移电阻(Rct)的大小。Rs的数值与电解液电阻、电极材料与集流体之间的接触电阻以及活性材料本身电阻有关，而Rct代表着电荷穿过电极和电解液两相界面的转移过程产生的电阻[24-27]。不同复合材料的EIS对比图如图3(c)所示，通过Z-View拟合后发现，PPy@SMC的Rs为7.7 Ω，远低于PPy@MnO2@SMC-1、PPy@MnO2@SMC-2和PPy@MnO2@SMC-3复合电极，这一结果证明MnO2的引入增大了复合材料的内阻。同时，在3种PPy@MnO2@SMC复合材料中，PPy@MnO2@SMC-2的Rs(10.8 Ω)最小，表明PPy@MnO2@SMC-2复合材料具有较小的内阻。这是由于沉积时间为20 min时MnO2纳米片为PPy的生长提供了更多的活性位点，使PPy与MnO2紧密相连，形成较好的导电网络从而降低了复合电极的内阻[28]。

a.CV曲线CV curves(5 mV/s)； b.GCD曲线GCD curves(0.5 A/g)； c.Nyquist图Nyquist plots(0.01 Hz～100 kHz)

2.2.2PPy@MnO2@SMC-2的电化学性能 PPy@MnO2@SCM复合材料中PPy@MnO2@SCM-2的电化学性能最好，因此对其进行系统研究。图4(a)为PPy@MnO2@SMC-2在不同扫描速率下的CV曲线，随着扫描速率从5 mV/s增加到100 mV/s，CV曲线逐渐向梭形转变。这是因为在较高扫描速率下，电解液离子不能在较短的时间内有效地扩散到电极内，从而导致曲线偏离理想状态，说明该材料在高扫描速率下的电化学性能有待进一步提高。如图4(b)所示，PPy@MnO2@SMC-2在不同电流密度下的GCD曲线呈现类似三角形，且随着电流密度增大，材料的充放电时间缩短，比电容减小。这与大电流密度下电解液离子难以及时进入电极材料内部，使得电极材料内部活性物质不能得到充分利用有关[29]。经计算，在0.25 A/g电流密度下比电容高达474.3 F/g，与之前报道过的PPy/MnO2(273 F/g)、石墨烯-MnFe2O4-PPy(147.2 F/g)和MnO2/g-C3N4@PPy(274 F/g)等复合材料[30-32]相比，电容得到了显著地提高，说明PPy@MnO2@SMC-2具有优异的电化学性能。图4(c)是PPy@MnO2@SMC-2的循环稳定性能图，如图所示，在电流密度4 A/g下经过5 000次循环充放电后，其电容保持率为92.9%，说明PPy@MnO2@SMC-2具有优异的循环稳定性，这与MnO2、PPy之间协同作用有关。首先，MnO2@SMC作为PPy的载体，起到了重要的支撑作用，有效防止PPy在长时间充放电过程中因体积膨胀而造成的结构破坏；同时，PPy良好的导电性有效地提高了复合材料的导电性，从而实现其优异的循环稳定性。

a.CV曲线CV curves； b.GCD曲线GCD curves; c.循环稳定性cycling stability

2.2.3超级电容器的电化学性能分析 将PPy@MnO2@SMC-2电极材料组装成对称超级电容器，在PVA/H2SO4凝胶电解液中进行电化学性能测试。图5(a)为不同扫描速度下的CV曲线，随着扫描速率的增加电容器的CV曲线面积相应地逐渐增大，说明该电容器具有良好的倍率性能。不同电流密度下的GCD曲线(图5(b))近似对称等腰三角形，表明该电容器具有良好的可逆性，当电流密度为0.25、 0.5、 1和2 A/g时，电容器比电容分别为81.6、 63.4、 45.3和32.4 F/g，证实了该电容器具有良好的倍率性能。

a.CV曲线CV curves; b.GCD曲线GCD curves; c.Nyquist图 Nyquist plots

根据公式(2)和(3)计算出电容器最大的能量密度和功率密度分别为7.3 W·h/kg和475.7 W/kg。图5(c)为PPy@MnO2@SMC-2超级电容器的EIS图，经拟合可知，Rs和Rct分别为11.6和4.3 Ω，说明电容器具有较小的等效串联电阻和电荷转移电阻。这与以下3个原因有关：首先，SMC具有较强的亲水性，能促进电解质地渗透，有效减少电解质离子扩散的距离；其次，PPy@MnO2@SMC-2独特的结构使SMC、MnO2和PPy三者紧密连接，形成较好的导电网络，为离子传输提供了良好的路径；最后，PPy、MnO2、SMC三者间的协同作用，有效提高了复合材料的电化学性能。

为了探讨该超级电容器的实际应用，对其在弯曲状态下进行电化学性能测试。从图6中可以看出，该超级电容器弯曲45°、 90°、 135°以及180°后，其扫描速率10 mV/s时的CV曲线没有发生明显的改变，说明其电化学性能几乎不受弯曲过程的影响，该超级电容器具有优异的柔性。另外，在电流密度为4 A/g时经过5 000次循环充放电后，电容器的电容保持率为99.5%，说明该电容器具有优异的循环稳定性(图7)。此外，在实际应用中常采用串/并联的方法来提高电容器的电压/电容，如图8所示，将2个或3个电容器串联后电压分别达到1.6和2.4 V，而将2个或3个电容器并联后可增加一倍和两倍的放电时间。作为演示，将3个超级电容器串联后成功地点亮了一个红色的LED灯(图9)，展现了该电容器具有一定的实际应用性。说明该电容器在高性能柔性超级电容器开发中具有较好的应用前景。

图6 电容器在不同弯曲角度时的CV曲线

图7 电容器5 000次充放电循环稳定性

图8 电容器串并联的GCD曲线

图9 3个电容器串联点亮一个红色LED灯的数码照片

3 结 论

3.1以剑麻废屑制备的微晶纤维素(SMC)为柔性基底，先在其表面化学沉积MnO2，再将吡咯单体原位聚合得到PPy@MnO2@SMC复合电极材料，最后应用于超级电容器。SEM和XRD结果表明：MnO2沉积时间为20 min时，结晶性的MnO2纳米片成功包覆在SMC表面，经过原位聚合吡咯后，蠕虫状无定形的PPy成功包覆在MnO2@SMC-2表面。

3.2电化学性能测试结果表明：PPy@MnO2@SMC-2的电化学性能最佳，在0.25 A/g电流密度下，材料比电容高达474.3 F/g；将其组装成超级电容器后具有优异的电化学性能，在0.25 A/g电流密度下其比电容达81.6 F/g，最大的能量密度和功率密度分别为7.3 W·h/kg和475.7 W/kg。同时，该超级电容器还具有优异的柔性和循环稳定性，在不同弯曲角度下，其电容量几乎没有变化，另外，在循环充放电5 000次后电容保持率为99.5%，且具有良好的串并联性能，将3个该超级电容器串联后电压可扩展至2.4 V，并能点亮一个红色的LED灯，说明该电容器在高性能柔性超级电容器开发中具有较好的应用前景。