多糖的乳化特性及其在乳液食品质构属性调控方面的研究进展

李安琪，杨 曦，张 菡，郭玉蓉,*

（1.陕西师范大学食品工程与营养科学学院，陕西 西安 710119；2.西安彩虹星球文化科技有限公司品质控制部，陕西 西安 710062）

多糖广泛存在于动植物体内，是由多个单糖分子经失水、缩合而形成的一类分子结构复杂且庞大的糖类物质[1]。多糖在动植物体内的功能主要分为3 类：1）结构功能：例如肽聚糖、纤维素和果胶等物质，分别是构成动植物细胞的重要成分；2）能量储存功能：例如糖原和淀粉，分别是动植物细胞储存能量的形式；3）生物活性功能：例如人体中的肝素具有抗凝血作用；肺炎球菌细胞壁中的多糖具有抗原作用；某些糖蛋白具有信号传导功能等。此外，有报道指出，一些微生物能够在自身生长代谢的过程中产生多糖，统称为微生物多糖，主要包括结冷胶、黄原胶、葡聚糖、普鲁兰多糖、可得然胶、细菌纤维素等[2]。

多糖无毒无害，且来源广泛，属于可再生资源。其在食品工业中日益受到重视，一方面是由于多糖作为可溶性天然高分子物质，具有显著的增稠、胶凝、分散等特性，在食品加工工业中可用于食品质构调控以及新型食品开发[3-4]；另一方面由于人体缺少碳水化合物水解酶，因此大多数多糖不能被人体降解吸收，它们主要作为膳食纤维起到降血糖、降血压、降低胆固醇、调节肠道菌群等作用，在功能食品设计方面极具前景[5]。目前，食品工业中广为应用的多糖主要包括淀粉、纤维素及其衍生物、各种多糖胶质等[6]。这些多糖结构特征差异较大，功能性质各异，从宏观结构上看，这些多糖可分为线性结构、分支化结构；从电荷属性上又可分为阴离子多糖、阳离子多糖以及中性电荷多糖；此外，有些多糖分子结构同时包含亲水性基团和疏水性基团，这类多糖表现出明显的两亲性，可作为优良的乳化剂[7-8]。

乳化是食品加工工业中十分重要的一个环节，是指在乳化剂存在的情况下，油-水两相体系被混合并形成相对均一、稳定体系的步骤[1]。多糖作为乳化剂应用的优势一方面在于其具有良好的乳化稳定性；另一方面在于应用多糖乳化剂可以极大地降低人工合成小分子乳化剂的使用剂量，消除食品安全隐患。多糖的乳化特性取决于多个方面，主要归纳为自身分子结构特点以及外部使用条件两方面。从分子结构特点来看，分子质量、疏水基团含量及分布、所带电荷情况、分支化程度等均是影响多糖乳化特性的主要因素[9-14]；就外部条件而言，多糖使用剂量、乳液制备条件（pH值、温度、离子类型及浓度）、是否有非共价键结合的蛋白质片段等因素，也对多糖的乳化特性有明显影响[15-17]。

此外，由于多糖具有良好的水溶性，其作为乳化剂稳定的食品乳液几乎都是水包油（O/W）型。多糖稳定的乳液具有较高的黏度，极大地阻碍了乳滴之间的聚集和融合，赋予乳液良好的乳化稳定性，同时也使得乳液体系表现出非牛顿流体、塑性体、固体等特征，使得乳液质构具有极大的可调控性[15]。多糖稳定的食品乳液主要包括蛋黄酱、软饮料、酱料、奶油等。不同种类的食品乳液常表现出各异的流变学特性。例如大多数软饮料表现出低黏度牛顿流体的特征；沙拉酱、奶油、蛋黄酱等常表现出黏弹性物质的特性[18]。食品乳液的流变学特征不仅取决于原料配方，也取决于加工条件。由于多糖良好的流变学调控特性，因此，常加入多糖（商业胶）提高产品的质构特性[1]。例如构建低脂蛋黄酱产品时，常加入多糖以增加连续相的黏度，赋予整个蛋黄酱体系良好的黏弹性、塑性以及触变性[19]；冰激凌生产时，常加入少量海藻酸钠以提高产品的口感，减少冷冻过程中冰淇淋冰晶体的形成[2]；此外，在酱料生产时，通常也加入少量多糖提高产品的稠度和接受度[2,18]。

虽然目前针对多糖乳化特性及应用方面的研究在国外已有不少报道，但国内报道鲜少，存在多糖乳化机制不明确、影响多糖乳化特性各因素之间的关联尚不清楚等问题[20-23]。但随着国内食品工业近年来持续发展，必将推动多糖乳化剂在食品工业中的发展和应用，因此，阐述多糖乳化机制及各个因素对多糖乳化剂乳化特性的影响已成为亟待解决的问题。本文通过综述多糖的乳化特性，阐明多糖乳化特性及其与分子结构之间的构效关联，探讨多糖乳化剂在调控食品质构方面的应用进展，旨在为筛选和开发多糖乳化剂提供参考和理论依据，并为多糖乳化剂在调控食品质构方面的应用提供新思路。

1 多糖乳化剂的乳化及稳定机制

1.1 多糖水化及溶胶的形成

商业多糖以粉末形式运输、出售及贮藏，在使用前应分散、溶于水中。多糖水化过程一般分为两个步骤：1）多糖粉末与水接触，水分子扩散并渗入多糖粉末颗粒，引起颗粒溶胀；2）多糖分子逐渐从颗粒表面解吸，进入水溶液中，以单个分子形式存在。有报道显示，多糖水化过程不仅受自身分子特性影响，还受到外部因素的影响[2]。多糖分子亲水性越强，粉末粒径越小，多糖越易水化。同时，水化过程中增加溶液温度、机械搅拌等措施也可显著提升多糖的水化速率。多糖水化后，形成均一、稳定的溶胶体系，具有明显的黏度特征，不同种类的多糖水化后其溶胶往往具有不同的流变学性质。

1.2 多糖乳液的形成

不同种类的多糖分子结构特征往往不同，所以并非所有的多糖都具有乳化特性[2]。制备多糖乳液时应首先选择两亲性多糖。多糖水化形成溶胶后，可与油脂以不同体积混合，在高速机械剪切作用下，油-水两相充分接触，界面面积急剧增加，此时，多糖分子在油-水界面重新排列，疏水基团导向油相，亲水基团导向水相，使整个多糖分子吸附在油-水界面，当多糖分子足够多时，整个油相便形成由多糖分子包裹的、若干不连续的乳滴或油滴。此时，乳滴作为分散相，多糖水溶液作为连续相，这种乳液被称为水包油型乳液。不难看出，能否被吸附在油-水界面是评估多糖是否具备乳化特性的关键因素。一般地，具有乳化特性的多糖也被称为表面活性多糖。然而，多糖的表面活性与小分子表面活性剂的表面活性具有不同的概念。小分子表面活性剂的表面活性在于其能够极大程度地降低油-水两相的界面张力，从而达到稳定乳液的目的。然而，多糖降低油-水两相界面张力的能力相对有限，多糖的表面活性特指多糖分子吸附在油-水两相界面的能力。当多个多糖分子紧密吸附在乳滴表面时，多糖分子中的亲水性基团吸附水分子并在乳滴表面形成一层水化膜，水化膜具有一定的机械强度，因此增加了乳滴之间彼此聚集的难度，水化膜越厚，乳滴聚集越困难[24]。

1.3 多糖乳化特性及影响因素

多糖的乳化特性分为乳化活力和乳化稳定性两个方面。乳化活力是指单位质量的多糖在乳液制备过程中所能乳化的油相体积；乳化稳定性是指乳液形成后长时间保持稳定的能力。多糖分子质量、疏水官能团含量及分支化程度高低均是决定其乳化活力的关键因素[11-12,25]。一定范围内，分子质量越低、疏水基团含量越高，多糖分子的乳化活力越高。影响多糖乳化稳定性的因素较多，就多糖自身分子结构特征而言，分子质量、疏水基团含量与分布、电荷密度等因素都对多糖的乳化稳定性有明显影响；从外部因素而言，多糖浓度、pH值、离子类型和浓度、温度、油相体积分数等因素也对多糖乳化稳定性有显著影响[15-17]。各种因素对多糖乳化活力和乳化稳定性的影响见表1。

1.3.1 多糖自身分子结构特征的影响

对多糖自身分子结构特征而言，分子质量、疏水官能团含量及分布、分支化程度是影响其乳化特性的关键因素（表1）。多糖分子含有众多的羟基、羧基等亲水基团，从而使得整个多糖分子是可溶的。与亲水性相比，大多数多糖的疏水性有限，因此，多糖分子结构中疏水基团的含量是限制多糖乳化的重要因素。在保证可溶性的前提条件下，疏水基团含量越高，多糖的乳化特性也越好[13-14]。此外，与分子质量较高的多糖相比，分子质量较低的多糖能够更快速地吸附至油-水界面，因此也表现出更高的乳化活力。

对于某些天然获取的植物多糖而言，如阿拉伯胶、甜菜果胶、柑橘果胶等，这些多糖含有少量以共价键或非共价键连接的蛋白质片段，使得它们具备更加优良的乳化特性[27-28,32]。蛋白质分子具有天然的两亲性，因此常表现出比多糖更加优越的表面活性。对于蛋白质片段和多糖分子以共价键连接的聚合物，乳化时蛋白质片段优先吸附至油-水界面，显著降低油-水界面张力，而多糖片段导向水相，形成一层较厚的水化膜，赋予乳液一定的乳化稳定性[2]；对于蛋白质片段和多糖分子以非共价键形式共存的情形，乳化时蛋白质分子首先吸附在油-水界面，而多糖分子主要存在于连续相中以提高连续相的黏度，增加乳滴彼此聚集的难度，从而达到乳液稳定的目的。

1.3.2 pH值对多糖乳化特性的影响

pH值对于多糖乳化特性的影响主要在其对于多糖分子构象的影响。与中性电荷多糖相比，阴离子多糖的乳化特性更容易受到pH值的影响。在较低的pH值（如pH 4）条件下，阴离子多糖构象紧密，容易在油滴表面形成一层密集的水化膜；在较高的pH值（如pH 8）条件下，多糖分子构象松散，形成的水化膜强度较低，容易破裂，因此，乳液稳定性较低[15-16,25]。对于绝大多数多糖，虽然过低（pH＜2）或过高（pH＞10）的pH值均会引起多糖分子的降解，进而损害多糖乳液的乳化稳定性，但是食品体系的pH值大多在4～8之间，因此实际应用时，可以忽略食品中pH值变化对多糖分子的降解作用。

表1 各种因素对多糖乳化活力及乳化稳定性的影响Table 1 Effects of numerous factors on emulsifying activity and emulsion stability of polysaccharides

1.3.3 离子浓度对多糖乳化特性的影响

大多数多糖乳化剂为聚阴离子多糖，因此阳离子类型和浓度对多糖乳液的稳定性影响很大。离子浓度对乳液稳定性的影响主要来源于以下3 个方面：1）一价阳离子对多糖分子所带负电荷（—COO-）存在屏蔽效应；2）二价阳离子易与多糖分子间形成离子交联；3）过高的阳离子浓度易导致多糖乳化剂出现“盐析”效应。一价阳离子如Na＋、K＋等，能够遮蔽阴离子多糖（如果胶）的负电荷，一方面降低多糖分子内静电斥力，使得多糖分子构象更加紧密，不利于疏水基团暴露并吸附在油-水界面；另一方面也降低了乳滴之间的电荷斥力，同样不利于乳液稳定[15]。在二价阳离子（如Ca2＋）存在的情况下，聚阴离子多糖分子间可形成类似于“蛋盒”模型的离子交联，可显著增加连续相的黏度，提升乳液稳定性[33]。然而，无论是一价阳离子还是二价或多价阳离子，在过高的浓度时，总会降低乳液稳定性，这可能和“盐析”效应有关。

1.3.4 温度对多糖乳化特性的影响

大多数情况下，升高温度不利于维持多糖乳液的稳定性。乳液形成后，乳滴表面的多糖分子总是处在不断吸附和解吸附的动态平衡中，升高温度加剧了多糖分子的布朗运动，使得多糖分子在油滴表面的解吸附速率增加，促使乳滴之间的碰撞和融合。此外，在较高的温度下，多糖溶液的黏度降低，降低了乳滴相互碰撞、融合的困难程度，同样也不利于乳液稳定。然而，需要指出的是，对于某些“热致”型凝胶多糖，加热反而有利于提高乳液的稳定性。典型的“热致”型凝胶多糖（如甲基纤维素等），自身含有相当数目的疏水基团，表现出良好的乳化特性，加热时这些多糖受到疏水相互作用的驱使，分子间发生聚集，形成凝胶[34]。在这种情形下，乳滴被“封锁”在凝胶中，迁移速率几乎为零，乳液稳定性得到极大提升。当该体系的温度降低时，分子间解聚集，重新回到流体状态。

1.4 多糖与小分子乳化剂混合体系的乳化机制

食品体系为多相、多组分的混合体系。在实际应用中，常常出现多糖和其他乳化剂共同使用的情况，其中包括多糖和蛋白质共混合体系、多糖和小分子乳化剂共混合体系等。如上所述，多糖和蛋白质共混合体系总是表现出更加优越的乳化性质，主要原因在于蛋白质优先吸附在油-水界面上并显著降低油-水两相的界面张力，而多糖分子存在于连续相中能够增加连续相的黏度、增加乳滴聚集的困难程度，两者共同提升混合体系的乳化特性。

对于多糖和小分子乳化剂的共存体系而言，情形类似但有所不同。食品工业中使用的小分子乳化剂主要包括吐温、磷脂类、甘油酯以及其他脂肪酸酯等[24]。多糖与小分子乳化剂混合体系的乳化特性取决于多糖与小分子乳化剂的混合比例、使用浓度、两者相互作用等因素。由于小分子乳化剂乳化活力远高于多糖，乳化时小分子乳化剂首先吸附在油-水界面并降低界面张力，多糖分子存在于连续相中增加连续相黏度。从这一层面上看，多糖和小分子乳化剂的混合体系表现出和蛋白质混合体系相似的行为。然而，两种混合体系的不同在于蛋白质和多糖分子之间存在明显的体积排除效应，而多糖分子和小分子乳化剂之间的体积排除效应可以忽略不计。在多糖和蛋白质共存体系中，蛋白质优先吸附在油-水两相界面，多糖分子存在于连续相中，由于多糖分子的体积排除效应，蛋白质分子在油-水界面的吸附变得更加稳固，一定程度上提升了乳液的稳定性[35]。在多糖和小分子乳化剂的共存体系中，又分为非表面活性多糖和小分子乳化剂的共存体系以及表面活性多糖与小分子乳化剂的共存体系。

图1 多糖和小分子乳化剂共存体系的几种乳化机制Fig.1 Emulsifying mechanisms of coexisting systems of polysaccharides and small molecular mass emulsifiers

如图1所示，在非表面活性多糖与小分子乳化剂的共存体系中，多糖分子存在于连续相中，而小分子乳化剂吸附在油-水界面，多糖分子与小分子乳化剂之间一般不发生明显的相互作用。然而，在表面活性多糖与小分子乳化剂的共存体系中，小分子乳化剂的疏水端基与多糖分子的疏水基团发生明显的疏水相互作用：低浓度时，小分子乳化剂围绕多糖分子的疏水侧链形成分子间聚集体；随着浓度升高，小分子乳化剂与多糖分子疏水侧链形成明显的胶束，引起多糖分子间的聚集，此时形成的胶束作为分子间的交联点；随着小分子乳化剂浓度的进一步提升，多糖分子间解聚集[36]。对于具有表面活性的多糖和小分子乳化剂共存体系而言，当共存体系中小分子乳化剂含量低于其临界胶束浓度时，小分子乳化剂虽然能够优先吸附至油滴表面，但不足以全部覆盖油-水界面，此时，部分多糖分子也吸附在油滴表面参与界面稳定；当共存体系中小分子乳化剂含量高于其临界胶束浓度时，油-水界面几乎全部由小分子乳化剂稳定，吸附在油滴表面的多糖分子解吸附，不参与界面稳定[37]。

2 提高多糖乳液稳定性的策略

乳液形成后，需要保持长期的稳定性。因此，乳化稳定性也是筛选多糖乳化剂的一个重要方面。多糖乳液是热力学不稳定的体系，在长期放置过程中会不可避免地出现破乳现象。通常情况下，乳液破乳机制可分为絮凝、融合、乳析、奥氏熟化等[2]。对于多糖乳液，破乳机制主要涉及乳析、絮凝和融合。根据多糖乳化剂的乳化及稳定机制，制备多糖乳液时，可以优先选择疏水基团含量较高、分子质量较大、电荷密度较高的多糖作为乳化剂。此外，还可从以下几个方面提高多糖乳液稳定性。

2.1 增加多糖乳化剂使用剂量

增加多糖乳化剂使用剂量是提高乳液稳定性最为简便和有效的方式。多糖水化后，根据胶体浓度不同，溶液可分为稀溶液和半稀溶液两个区域。在稀溶液区，多糖分子彼此独立存在，溶液黏度主要来源于多糖分子和水分子之间的摩擦，溶液表现出牛顿流体的特征。当浓度增大时，多糖分子间距缩小，直至彼此接触，此时溶液浓度称为临界接触浓度。当多糖浓度继续增加时，多糖分子之间相互穿插，此时多糖分子之间以及多糖分子与水分子之间的摩擦共同引起溶液黏度变化，使得溶液黏度急剧增加[38]。因此，通过增加多糖乳化剂使用剂量以达到维持乳液稳定性得益于两方面：1）增加多糖乳化剂的使用剂量可以有效增加乳滴表面疏水基团的覆盖面积，使乳滴表面形成一层更为密集的水化膜；2）增加多糖乳化剂的使用剂量可以提升连续相的黏度，增大乳滴聚集的难度[35]。不同种类的多糖分子质量各异、分子结构差别较大，因此流体力学体积也不同，导致不同种类的多糖具有不同的临界接触浓度。依据多糖种类和乳化特性，添加多糖乳化剂的质量分数一般为0.1%～10%。

2.2 与小分子乳化剂或蛋白质混合使用

虽然某些天然多糖或疏水化改性多糖含有较多的疏水基团，但是大多数多糖疏水基团含量仍然有限，乳化性能低于蛋白质和小分子乳化剂。对于此类多糖，增加使用剂量虽然可以一定程度上提升乳化效果，但是也会引起成本增加、乳液体系变黏稠等问题。对于这样的多糖，可以采取与小分子乳化剂或蛋白质混合使用以提升乳化效果的办法[24,29,39-40]。该策略优势有两点：1）小分子乳化剂或蛋白质具有良好的界面张力降低特性，在较低浓度下即可显著降低油-水两相的界面张力，从而降低界面能，延缓乳滴聚集和降低融合速率；2）作为天然高分子物质，多糖在相对较低的浓度下即可显著增加体系的黏度，极大地增加乳滴聚集的难度。因此，该策略特别适合应用于增稠效果优良而乳化效果一般的多糖乳化剂。

2.3 其他策略

除上述总结的两个策略外，一些外部因素（如温度、离子浓度等）也会显著影响多糖乳液的稳定性。实际应用时，需针对具体情况选择最佳的应用条件。

3 多糖在调控乳液食品质构属性方面的应用

从食品的软物质属性来看，食品是多相、多组分共存的非平衡体系。食品中各组分几乎都以非平衡状态存在，构成空间和时间上多尺度、非均相的体系，而且各组分总是以不同的动力学速率回归平衡状态[41]。因此，食品体系及其质构的复杂性取决于食品中各组分的结构、相互作用以及各组分之间的聚集状态[42-43]。很多食品以乳液的形式存在，也被称为乳液食品或食品乳液[44]。乳液食品的质构表现形式多样，从低黏度牛顿流体到黏弹性流体，再到塑性体以及固体等，成为食品质构研究中重要的组成部分。例如牛奶和果蔬汁饮料等常表现出牛顿流体的特征；沙拉酱、蛋黄酱等表现出黏弹性流体的性质；黄油及人造黄油等表现出塑性体的特征。

多糖在乳液食品中的应用主要分为两个方面：首先，多糖因其良好的增稠特性，可以有效地稳定乳液，达到增加乳液稳定性的效果；其次，多糖作为额外的质构改良剂添加到乳液食品中可以达到改善食品质构的作用。对于固体或半固体乳液食品，乳滴被“封锁”在食品体系中，聚集速率几乎为零，因此，乳液体系十分稳定。然而对于流体乳液食品，需要特别注意维持乳液在货架期内的稳定性，可以通过增加多糖乳化剂使用剂量、选择多糖乳化剂类型以及与蛋白质或小分子乳化剂混合使用来达到稳定乳液食品的目的。

除用作乳液稳定剂外，多糖也可作为质构改良剂添加至乳液食品中改善其质构属性。最典型的应用实例之一是构建低脂蛋黄酱产品[45]。蛋黄酱是指混合植物油脂、鸡蛋黄、食醋、食盐以及其他调料所制得的一种酱料调味品，其本质是水包油型乳液。蛋黄酱营养丰富、口感良好、风味浓郁，日益受到人们青睐。然而以传统方式制备的蛋黄酱包含质量分数70%～80%的油脂，长期食用易增加肥胖症、糖尿病、冠状动脉疾病等的患病风险。因此，生产低脂蛋黄酱产品已成为食品工业中亟待解决的问题[19]。传统蛋黄酱产品中油脂含量较高，乳滴不仅作为风味成分的载体，同时也作为结构单元以维持蛋黄酱产品特有的质构属性，包括触变性、黏弹性、塑性等。降低油脂含量易导致蛋黄酱结构坍塌，失去特有的塑性特征。国内外学者针对这一问题，提出了众多的解决途径，但从机制上可简化为以下4 类：1）构建蛋白质、多糖及多酚三元复合体系，包裹油滴形成类似于蛋黄酱产品的塑性体系[46]；2）以微凝胶颗粒作为油滴或脂肪颗粒的替代品，从而达到降低蛋黄酱产品油脂含量的目的[47-48]；3）制备高内相乳液[49-51]；4）将油脂乳化后与高度塑性的连续相体系混合，达到降低油脂含量的目的。对于第一类解决途径，构建蛋白质、多糖及多酚三元复合体系操作复杂，要求精确控制反应条件，且难以实现大规模生产，具有一定的局限性。而第三类解决途径中，高内相乳液虽然能够实现塑性质构，但是油脂含量仍然较高（质量分数大于74%），不能达到构建低脂蛋黄酱的目的。因此，只有第二、四类解决途径具有较广泛的应用前景。据报道显示，目前能够实现构建低脂蛋黄酱塑性质构的多糖主要包括海藻酸钠、魔芋葡甘聚露糖、淀粉及改性淀粉等。

多糖在其他乳液食品质构调控方面的应用实例包括低脂冰淇淋、低脂奶酪、低脂香肠、低脂巧克力以及低脂汉堡包等[52-55]。此外，特别指出的是，某些多糖也可和淀粉调配混合后作为油炸食品表面的涂膜，不仅赋予油炸食品酥脆的口感，而且可以抑制油炸过程中食品基质对油脂的吸收[56-57]。

4 结 语

多糖种类繁多、结构各异，功能性质差别较大，不同种类的多糖表现出不同的乳化特性，因此，理解多糖乳化机制及乳液稳定机制对于食品加工工业中合理选择多糖乳化剂的意义重大。此外，多糖作为质构改良剂在乳液食品及其他食品质构属性改良方面也占据着重要的地位。本文初步综述了多糖乳化剂的乳化及稳定机制及其在调控乳液食品质构属性方面的研究进展，可为多糖在乳液食品加工方面的进一步应用提供理论依据和参考。