水蒸气对高岭土高温吸附铅的影响

程 运, 吕文婷, 贾纪强, 张基栋, 卜昌盛, 张居兵, 王昕晔,*

(1.南京师范大学能源与机械工程学院, 江苏省物质循环与污染减排重点实验室, 江苏 南京 210023;2.合肥水泥研究设计院有限公司, 安徽 合肥 230051; 3.江苏世清环保科技有限公司, 江苏 南京 210012; 4.光大生态环境设计研究院有限公司, 江苏 南京 211100)

中国是煤炭消费大国。虽然煤炭占能源消费的比例从2010年的69.2%降至2018年的59.0%，但是煤炭仍然是中国能源消费的主力军[1]。煤中的C和H元素是其作为能源的主要原因，但是同时煤中还含有种类繁多的有毒重金属元素。煤中黏土矿物富集了V、Cr、Co、Sb和Pb，碳酸盐矿物富集了Co和Pb，硫化物矿物富集了As、Cu、Ni、Cd和Zn，而部分V、Cr、Se和Cu与有机质结合[2]。这些重金属元素的存在对煤的清洁利用带来一定挑战。

根据元素在燃煤锅炉的底灰和除尘上下游飞灰中的相对富集因子，可以分为高挥发(基本不在飞灰中冷凝)、半挥发(炉内部分挥发后完全冷凝在飞灰中)和不挥发元素(底灰和飞灰中的富集程度一致)[3]。其中，Pb、Cd、Zn等半挥发重金属元素容易通过蒸发-冷凝机制生成或富集于不易捕集的亚微米颗粒，而向大气排放。具体途径有三条：一是重金属化合物在煤粉炉内1400 ℃左右高温下发生热挥发，随烟气离开炉膛，然后随烟气冷凝，部分发生均相成核，生成亚微米甚至纳米级颗粒；二是炉内高温条件下焦炭对重金属氧化物发生还原作用，生成低熔沸点的单质，单质蒸气离开表面后与氧气反应生成高熔沸点的氧化物，生成亚微米甚至纳米级颗粒；三是重金属蒸气冷凝在亚微米飞灰颗粒表面[4]。这些富集重金属的亚微米颗粒物可以通过呼吸直接进入人体，甚至穿透肺泡进入血液。其中的重金属可以催化产生活性氧簇(ROS)，导致氧化应激和炎症反应，危害人体健康[5]。

铅是煤中典型重金属元素之一，主要与硫化物矿物结合，以方铅矿形态存在较为常见。根据含量不同可划分出三个等级：低铅煤(<20 mg/kg)、中铅煤(20-40 mg/kg)、高铅煤(>40 mg/kg)[6]。白向飞等[7,8]统计表明，中国煤中铅含量最高达93.5 mg/kg，平均值为16.64 mg/kg。Lu等[9]分析了华北地区煤，发现铅含量为1.45-63.60 mg/kg，平均值较高23.95 mg/kg。分析表明，燃煤产生的铅排放是中国大量城市，如上海、杭州、太原、扬州等地PM2.5中铅的主要或重要来源[10-12]。印度作为仅次于中国的全球第二大气铅排放国，其大气铅同样主要来源于燃煤铅排放[13]。

常规的除尘和湿法脱硫可以脱除大部分亚微米重金属。炉内高温吸附技术作为一种补充技术，被尝试用以进一步控制铅等半挥发性重金属的排放，高岭土是最为常见的炉内高温吸附剂。其基本原理是高岭土高温下与重金属蒸气反应，促使重金属向高岭土迁移，避免其富集在亚微米颗粒物中[14]。上世纪八十年代即有国外学者开展相关研究，将高岭土压片后模拟固定床吸附[15,16]。相对于固定床吸附，炉内添加粉末更便于实施，可以与燃料混合后一起入炉，也可以单独喷射入炉[17]。因此，随后的学者主要研究了高岭土粉末的高温吸附特性。王浩等[18]向煤粉中添加3%高岭土，在沉降炉1500 ℃燃烧条件下，PM0.2-Pb的脱除效率为21%。马杨杨等[19]向煤粉中添加3%高岭土，在水平管式炉1000 ℃燃烧条件下，Pb固留率接近60%。Yao等[20,21]向脱水污泥颗粒中添加5%高岭土，在沉降炉950 ℃焚烧条件下，亚微米Pb的脱除效率为50%左右。Wang等[22]向含重金属的木屑中添加3%高岭土，在流化床950 ℃焚烧条件下，亚微米Pb的脱除效率为60%左右。

煤粉炉内，PbS与氧气反应，生成PbSO4，同时PbSO4也会分解为PbO，部分PbO会与氯结合生成PbCl2，因此，炉内铅的主要形态为PbO和PbCl2[4,23]。煤燃烧条件下，烟气中含有10%左右的水蒸气。前人研究中均有提及水蒸气会参与高岭土与PbCl2的反应，如式(1)所示，但是缺乏系统性的研究。此外，水蒸气对高岭土吸附PbO的影响并无报道。

PbCl2+Al2O3·2SiO2+H2O=PbO·Al2O3·2SiO2+2HCl

(1)

基于此，本研究即针对水蒸气对高岭土高温吸附PbO和PbCl2的影响展开试验研究，分析其中的规律和机制，用以解释高岭土炉内吸附行为以及优化吸附工况。

1 实验部分

1.1 高岭土

高岭土粉末为非煅烧产品，产自上海奉贤试剂厂。根据X射线荧光光谱(XRF)分析，其主要组分以氧化物的形式表达为：53.00%SiO2、44.17%Al2O3、0.66%K2O、0.66%SO3、0.48%TiO2、0.45%Fe2O3、0.22%MgO、0.17%P2O5、0.19%其他，其中的P和S为磷酸盐和硫酸盐杂质。根据高岭土化学式，Al2O3·2SiO2·2H2O，SiO2理论值为52%，因此，含有约1%的石英杂质。X射线衍射分析(XRD)结果也表明其中含有石英[24]。粒径分布如图1所示，粒径为0.7-20 μm，D50=2.76 μm，平均粒径为4.08 μm，90%以上体积颗粒大于1 μm，符合亚微米重金属减排使用要求。

图1 高岭土粒径分布

前人实验室研究中均使用该粒径范围的高岭土，如Yao等[21]使用平均粒径6.61 μm高岭土控制污泥燃烧的亚微米Pb和Cd排放，Gale研究团队[25-27]使用平均粒径2 μm左右的高岭土颗粒吸附Pb、Cd、Na等蒸气，Wang等[28-30]使用平均粒径大于5 μm的高岭土颗粒吸附K蒸气。而Xu等[31]在1000 MW燃煤电厂中使用平均粒径30.77 μm的高岭土颗粒吸附Na和Ca蒸气控制PM2.5排放，这可能是出于成本考虑。

1.2 实验装置

使用沉降炉模拟高岭土喷射入炉，如图2所示。使用微型螺旋给料机，将高岭土与PbO或PbCl2粉末以物质的量比7∶1混合，模拟实际应用中高岭土过量的情况。混合物送入射流器喷射入炉。使用平流泵将微量水通过另一根加料管注入炉内，避免入炉前物料黏结堵塞。反应管内径44 mm，有效加热长度1740 mm，分为上中下三段分区控温，底部连接采样装置，固体首先由惯性沉降在分离斗底部，剩余被烟气夹带的粉末被玻璃纤维滤筒捕集。通过气流量调节高岭土在炉内的停留时间为2 s。考虑到熔沸点差异，PbO和PbCl2吸附试验温度为1100-1300和800-1300 ℃。

图2 沉降炉反应器示意图

1.3 吸附效率评价方法

沉降炉底部收集到的样品是未反应的铅化合物、未反应的高岭土以及高岭土吸附铅的产物。使用稀硝酸溶解未反应的PbO/PbCl2，已吸附的产物不溶于稀硝酸，从而分离反应和未反应的铅[16]。稀硝酸浓度为0.002 mol/L，液固比为50 mL/g，磁力搅拌30 min，过滤后，使用0.002 mol/L稀硝酸淋洗四次，每次使用淋洗液100 mL，最后105 ℃烘干后备用。

由于高岭土高温脱羟基导致质量减少，吸附反应也会导致质量的增加，因此，无法直接通过反应物或产物质量计算高岭土的吸附量。Al元素在高温炉内未从高岭土或反应产物内挥发，且硝酸淋洗和接下来的消解过程中，Al元素同样基本不产生损失。因此，可以认为是不挥发的基质用以表征高岭土，而本研究采用Pb/Al物质的量比的方式来表征高岭土的Pb吸附量。

使用HCl/HNO3/HF/HClO4消解处理后的样品，使用电感耦合等离子光谱仪(安捷伦5900 ICP-OES)检测其中的Pb离子和Al离子浓度。由于高岭土与Pb的添加比例为物质的量比7∶1，所以添加混合物料中的Pb/Al比为1∶14。高岭土的吸附效率η根据式(2)计算获得。

(2)

1.4 高岭土脱羟基率评价方法

使用沉降炉研究高岭土高温闪煅脱羟基特性，工况操作与铅吸附实验一致。对收集到的样品进行热重分析，以获得高岭土闪煅后的残余基占比。典型的样品热重曲线见图3。热重升温过程中，在150 ℃保温30 min以获得质量起点。残余羟基率μ根据式(3)计算获得，即以高岭土中的Al2O3·SiO2为基质，通过比较闪煅前后样品中羟基与基质的比值变化，获得μ。

图3 高岭土闪煅产物的典型热重曲线

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式中，δT为高岭土中羟基质量占比，本文使用高岭土的该值为14.0%，δR为闪煅高岭土中残留羟基的质量占比。

2 结果与讨论

2.1 水蒸气对高岭土吸附PbO的影响

1100-1300 ℃、0-20%水蒸气条件下的PbO吸附效率见图4。结果呈现出两个特征：一是水蒸气含量越高，PbO吸附效率越低；二是吸附效率1200 ℃>1300 ℃>1100 ℃。随着水蒸气含量从0上升至20%，PbO吸附效率从1100 ℃下的76%下降到39%，从1200 ℃下的96%下降到67%，从1300 ℃下的92%下降到64%。由此可知，水蒸气对PbO的吸附呈抑制作用。前人研究中并未系统性的研究水蒸气的影响。Gale等[25,32]的实验中，重金属的入炉方式是醋酸盐溶液喷射至气流床炉顶的高温火焰中，因此，反应气氛中必然含有水蒸气，且不易调节含量。Zhang等[33]使用了类似的液体进料方式。Xing等[34,35]从固固反应的角度研究了高岭土与金属的高温反应，因此，也未引入水蒸气。

图4 不同水蒸气含量下PbO的吸附效率

PbO吸附的最佳温度为1200 ℃，吸附效率并未随温度的上升而增加。1200 ℃无水蒸气条件下，吸附效率达到最大，为96%。Gale等[25]的研究结果呈现类似的规律。高岭土喷射温度1350 K、吸附时间0.4 s、PbO/高岭土物质的量比为1.1的条件下，PbO吸附效率大于90%。当喷射温度提高到1550 K、吸附时间延长到1 s时，PbO吸附效率反而降低为近80%[25]。Gale等[25]将此归因为吸附产物为低共熔体，高温导致了高岭土的坍塌性熔化。本文中的类似现象将在下文进一步分析。

2.2 水蒸气对高岭土吸附PbCl2的影响

800-1300 ℃、0-20%水蒸气条件下的PbCl2吸附效率如见5。结果呈现出四个特征：一是PbCl2吸附效率低于PbO吸附，前者不超过60%，而后者基本高于60%；二是即使无水的条件下，高岭土也具有PbCl2吸附的能力；三是水蒸气含量越高，PbCl2吸附效率越高，即水蒸气对PbCl2吸附存在促进作用，该特征与PbO吸附相反；四是800-1000 ℃时，吸附效率随温度的升高而升高，随后开始下降，即1000 ℃为PbCl2最佳吸附温度。

Yu等[36]使用高岭土固定床吸附PbCl2时，也对比了氮气和90%氮气+10%水蒸气两种载气条件下的吸附效率，结果与本研究一致，即水蒸气有利于PbCl2吸附，而无水蒸气条件下高岭土也可以与PbCl2反应。Puniak等[15]的固定床吸附研究也认为水蒸气有利于PbCl2吸附。Gale等[25]向PbO吸附体系中加入了HCl，使Pb吸附效率显著下降。1.0×10-4的Cl导致了1550 K高岭土喷射温度条件下Pb吸附效率从约70%下降至低于60%，而1.0×10-3Cl的影响更显著，Pb吸附效率下降至约30%[25]。这与本研究中PbCl2吸附效率显著低于PbO吸附效率一致。

本研究中，温度对于PbCl2吸附的影响存在趋势的转折，转折温度在1000 ℃，而1000 ℃以上时，PbCl2吸附效率在低效区，随温度升高略微下降。PbCl2最大吸附效率在1000 ℃、水蒸气20%条件下，为58%。而1100 ℃、20%水蒸气条件下，PbO吸附效率仅为39%。Yu等[36]研究的温度为600-900 ℃，PbCl2吸附效率随温度的升高而增加，与本研究800-1000 ℃的规律一致。Gale等[25]研究的温度为1350-1550 K，含1.0×10-4Cl气氛下，Pb吸附效率随温度升高而降低；含1.0×10-3Cl气氛下，Pb吸附效率保持在20%左右的较低值而不随温度变化，与图5中1100-1300 ℃时吸附效率较为稳定一致。

图5 不同水蒸气含量下PblCl2的吸附效率

2.3 吸附产物晶体组成分析

对高岭土吸附产物进行XRD分析，结果如图6所示。高岭土吸附PbO和PbCl2的产物中含铅晶相物质基本一致，均为铅的硅酸盐(PbSiO3和Pb3SiO5)，与式(1)所示的反应产物PbO·Al2O3·2SiO2不一致。而随着反应温度的升高，吸附量存在一定增加，但是铅的硅酸盐晶相衍射峰反而减弱。这说明，除铅的硅酸盐晶体外，还存在其他非晶态产物，但是难以检测。

文献[27,32,37]使用气流床吸附时，高岭土与铅的物质的量比为0∶1-1∶1，基于过度熔化导致的坍塌失活理论，他们提出了产物为2PbO·Al2O3·2SiO2。实际上，该产物的化学式模型更为符合高岭土与铅的物质的量比较低的情况，对于物质的量比接近1∶1时，更为符合PbO·Al2O3·2SiO2[27]。那么，对于高岭土与铅的物质的量比更高的情况，产物的情况可能还会发生变化。本研究使用的高岭土相对其饱和吸附量，要过量的多，更符合实际应用的情况，即高岭土实际使用量大于燃料质量的1%，而重金属含量仅为10-6级别。固定床吸附的研究表明，产物具有显著的XRD衍射峰，对应晶体为PbO·Al2O3·2SiO2等，而该晶体未出现在图6中。固定床吸附产物通常富集在吸附剂大颗粒表面，而颗粒内部可能存在大量未反应吸附剂，而反应产物在高温下的暴露时间长，对晶体的形成有利[16,36]。因此，图6中获得的产物分析更为接近实际情况，即反应生成铅的硅酸盐晶相物质和其他非晶相物质。

图6 高岭土高温吸附PbO和PbCl2产物的XRD谱图

此外，需要注意的是莫来石的生成。1200 ℃开始出现莫来石，1300 ℃莫来石较多。通常认为莫来石属于较为惰性物质，与重金属反应性低。前人研究中，高岭土在高温闪煅条件下(停留时间0.5-3 s)，同样在1200 ℃时出现莫来石，与本研究对吸附产物分析一致[24]。

2.4 吸附产物形貌分析

水蒸气对高岭土高温吸附产物的形貌无显著影响。而温度和吸附量对形貌影响大，如图7所示。

图7 高岭土高温吸附PbO和PbCl2产物的表面形貌

800和1300 ℃下，高岭土吸附PbCl2的效率相近，但是吸附形貌完全不同。800 ℃吸附产物中存在显著的片层分散，而1300 ℃吸附产物的片层出现了堆黏结的现象。这说明1300 ℃吸附产物发生了轻微熔化的现象，导致了片层间的黏结。1300 ℃下PbO和PbCl2的吸附形貌也不相同，即PbO吸附产物已无片层，而是块状堆叠。这主要是因为PbO吸附效率高，产物中Pb含量高，因此，熔化情况较为严重，导致片层形貌无法维持，黏结/烧结为块状体。

2.5 水蒸气对高岭土吸附的影响机理

针对水蒸气阻碍PbO吸附，促进PbCl2吸附的特性，开展机理研究。对PbO和PbCl2吸附的第一性原理计算表明，高岭土表面羟基会阻碍PbO的吸附，而表面羟基可以将不稳定的PbCl2转化为稳定的PbO吸附[38,39]。脱羟基后，高岭土表面原本六配位的Al元素变为不饱和的五配位或四配位。PbO分子的O原子易与不饱和的Al原子成键，而Pb原子与表面脱羟基后残余的O原子成键。羟基存在时，PbCl2中的Cl原子与羟基中的H原子成键，生成HCl，Pb原子与脱H后残余的O原子成键，从而形成类似的PbO吸附形式。因此，可以通过水蒸气对高岭土表面羟基的影响，间接推测水蒸气与高岭土吸附的关联性。将高岭土通过不同水蒸气浓度的沉降炉闪煅2 s，分析产物中的残余羟基率，结果见图8。

图8 高岭土闪煅2s后羟基残余率

高岭土闪煅后，残余羟基率随温度的升高而降低，随水蒸气含量的升高而增加，因此，认为高温有利于高岭土中羟基的脱除，而水蒸气抑制羟基的脱除。由此可见，水蒸气可以通过增加高岭土在吸附过程中的羟基富存量来阻碍PbO吸附和促进PbCl2吸附转化。图8中的水蒸气对羟基脱除的影响规律与图4和图5中水蒸气对PbO和PbCl2吸附规律一致，一定程度上验证了水蒸气通过影响高岭土高温条件下的残余羟基量来影响高岭土吸附PbO和PbCl2的效率。另一方面看，羟基的脱除表明偏高岭土的生成。脱羟基有利于PbO吸附即偏高岭土是PbO吸附的主体，而羟基有利于PbCl2吸附即偏高岭土吸附PbCl2能力较弱。因此，可以同时从羟基和偏高岭土两方面理解水蒸气的作用。

值得注意的是，图8中的温度对羟基脱除的影响规律与图4和图5中温度对PbO和PbCl2吸附规律不一致。这说明，温度除了通过影响参与羟基量来影响高岭土吸附，还有其他影响路径。图6的XRD分析表明了1300 ℃时惰性莫来石的生成，图7的SEM分析也表明了1300 ℃时高岭土片层的彻底黏结消失。上述两者均对高岭土吸附存在阻碍作用。综上所述，虽然高温促进了羟基的脱落有利于PbO吸附，并且有利于增大化学反应速率，但是高温带来的莫来石生成以及高岭土孔隙结构坍塌阻碍了PbO吸附，因此，PbO最佳吸附温度为1200 ℃而非1300 ℃；而高温除了增大化学反应速率外，脱羟基、莫来石和孔隙消失对PbCl2吸附均为阻碍作用，因此，其最佳吸附温度仅为1000 ℃。

3 结 论

水蒸气对高岭土高温吸附PbO具有抑制作用，但是对吸附PbCl2具有促进作用。主要作用途径为抑制高岭土表面羟基的脱落，阻碍偏高岭土的生成。PbO和PbCl2的吸附产物均为铅硅酸盐晶体以及其他非晶体物质，水蒸气的存在并未改变吸附产物的晶体组成，而非晶体组成需要进一步研究。该规律可用以解释高岭土高温吸附铅的行为。

受高温惰性莫来石生成以及高岭土孔隙结构坍塌的影响，PbO最佳吸附温度为1200 ℃而非1300 ℃；受羟基脱除的影响，PbCl2最佳吸附温度为1000 ℃。最佳吸附温度条件下，与无水蒸气相比，20%水蒸气导致PbO吸附效率从96%下降至67%，PbCl2吸附效率从31%上升至58%。上述参数对高岭土高温吸附铅的实际应用具有一定的指导意义。