铋的特殊性质及其在高新技术领域的应用前景

辛艳梅， 么聪菲， 缪煜清

（上海理工大学 理学院，上海 200093）

铋是全球公认的一种相对安全的“绿色”金属元素，它在地壳中的丰度和银相当。世界上主要存在的铋矿物有辉铋矿、铋华和泡铋矿。根据美国国家地质局于2017 年公布的报告显示，截至2016年底全球铋储量达到37 万t，其中中国储量为24 万t，位居世界第一。

我国的铋储量和产量均居世界首位，但是由于它的应用市场主要在欧美等国家，出口量及市场价格长期受国外市场和资本的控制。近年来，铋金属及其衍生物的出口持续低迷，市场价格也不理想，对国内铋产业带来很大的影响。此外，对铋元素及其化合物的认识与研究也不够深入，这又进一步影响了铋元素的应用拓展。

铋具有许多独特的特性，如无毒、熔点低、性脆、冷胀热缩、抗磁性以及完全可以忽略不计的放射性等，使其具有广泛的应用前景。近年来，随着人类环保意识的增强，这种“绿色”的金属铋在医药、催化剂、颜料、电池及新型功能材料等方面逐渐得到人们的关注[1-3]。与铁、铜、锌、铝等应用极为广泛的金属元素相比，铋元素主要被应用在胃药、低熔点合金、冶金添加剂、印刷等领域，铋金属及其化合物的商业应用较少、研究也相对较少，社会对铋产业的认识也不够深刻。

1 铋元素的特殊性质

铋是一种金属元素，元素符号是Bi，原子序数是83，在元素周期表中位于第六周期第五主族。纯铋是银白色，但是它易被氧化，会在表面形成一层超薄的氧化层Bi2O3。由于不同波长的光在入射和反射时发生变色折射，铋晶体的表面呈现出典型的彩虹色外观[4]。事实上，常温时铋并不是很活泼，因为表面形成的致密氧化膜Bi2O3能保护铋免于进一步的反应；加热到红热时，铋能燃烧生成蓝色火焰并生成黄色的Bi2O3粉。铋的溶解性差，不溶于水和非氧化性酸（如盐酸），即使浓硫酸和浓盐酸也只是在共热时才稍有反应，但能溶于王水和浓硝酸。铋盐以及铋的化合物通常也很难溶，即使是铋的硝酸盐和钠盐也很难溶，甚至在硝酸溶液中也能水解为沉淀。自然界中，铋主要以BiIII和BiV的形式存在，其中三价化合物是最常见和最稳定的物质，BiV是强氧化剂，BiV/BiIII电势约为2.03 V。

尽管铋是一种重金属，但是它的毒性非常低、没有致癌性，它的大多数化合物毒性甚至比食盐还低。另外，铋稳定的同位素209Bi，其放射性较弱，半衰期极长，为1.9×1019年，是宇宙年龄（约1.4×109年）的10 亿倍以上[4]。因此，它的放射性可忽略不计，被认为是元素周期表中较为稳定的元素。可忽略的放射性、低毒或无毒性使铋在重金属中独具一格，被认为是一种健康环保的“绿色”元素，因此许多铋类化合物被开发成药物、化妆品和个人护理产品。

铋的相对原子质量为208.98 g/mol，密度为9.8 g/cm3（是铅密度的87%），是一种密度较大的致密材料。这种致密性能也被用作医学成像中的造影剂，能够衰减或屏蔽x/γ 辐射[5]。此外，铋的熔点很低，为271.4 ℃，很容易通过冶炼生产。铋合金在焊料、电熔断器和自动喷水灭火系统等方面也有着广泛的应用[6]。因毒铅的限制使用，进一步扩大了铋在金属合金中的应用，使世界上铋消费量增加约25%。

铋金属是为数不多的冷胀热缩材料。它在液相中的密度比在固相中的密度大，固化时体积会膨胀3.32%。这一特征与锑、锗、硅、镓和水相似，因此，被用于印刷行业来增强铸造模型和模具的边缘清晰度[7]。在凝固过程中，铋的膨胀补偿了合金中同时存在的其他金属成分的收缩，导致体积没有明显的变化。

铋及其化合物还具有良好的光和光电响应，这主要与它们的多重电子结构和裸露外层电子有关[8]。大多数铋基化合物具有合适的能带，如BiFeO3、BiI3、BiVO4、Bi2WO6、Bi2S3、Bi2O3、BiOX 等，能在紫外、可见或近红外光区被激发并表现出一定的光吸收、光致发光和光电响应，目前已被应用在光电探测器、场发射显示器、太阳能电池等领域[4,9-11]。

铋除了上述性质以外，还具有一些特殊性质。如铋的导热系数最低、霍尔系数最高，可以提高热电材料的性能[12]；铋是天然抗磁性最强的金属，在20 ℃时比磁化率为16×10-9m3/kg，可以应用在磁悬浮列车上；铋的导电性能差，但是当它在低温下以薄层或纳米颗粒存在时，会成为超导体[13]。铋的硒化物和碲化物也具有半导体性。

2 铋在高新技术领域的应用

铋因具有一系列优良特性而被人们研究和应用。除了在低熔点合金、冶金添加剂、胃药、涂料等传统领域的应用，近年来在其他高新技术领域的应用也逐渐崭露头角，并对我们的生活起着重要的影响。下面主要总结介绍铋在催化、太阳能电池、3D 打印、柔性穿戴、诊疗一体化等领域的研究。

2.1 铋基催化材料

铋作为催化材料在解决当今社会环境污染和能源短缺方面起到重要作用。研究发现，铋及其化合物在光催化、电催化、光电催化和热催化等方面表现出较高的催化活性，使许多新的应用领域如制氢、有机物合成和污染物降解成为可能[14-18]。近年来，铋基材料在各个催化方向中的文章都急剧增加，其中在光催化方面的研究最多。常用的铋基光催 化 剂 有Bi、Bi2O3、BiVO4、Bi2MO6（M=Cr、Mo 和W） 、 BiOX（ X=Cl、 Br 和 I） 、 Bi12O17Cl2、 BixTiOy、（BiO）2CO3。图1 是铋基材料的光催化机制，当一束能量大于或等于铋基催化剂的光照射到材料表面时，价带电子会被激发，跃迁到导带，并在价带留下一个“空穴”，从而发生电子—空穴对的分离。迁移到表面的光生空穴能与H2O 或—OH 发生反应生成羟基自由基（·OH），而迁移到表面的光生电子能与溶液中的溶解氧发生反应生成超氧离子（），并通过加入电子清除剂H2O2来产生更多的·OH。·OH 作为强氧化剂具有较高的化学活性，可与大多数有机污染物、细菌、病毒及部分无机污染物作用，最终使其氧化分解为CO2、H2O 及无机物等无害物质[19]。近十年来，BiVO4和BiOX 在光催化方面的研究急剧增长，这主要是因为铋的6s 和O 的2p 发生杂化，能降低能带宽度，从而增加光催化效果[20]。目前通过形貌改进、离子掺杂、材料复合等方式，不仅能增强铋基材料在紫外光区的光催化性能，而且也能改善该材料在可见和近红外光区的性能[21]。另外，铋纳米粒子（Bi nano particles, Bi NPs）与其他贵金属纳米粒子一样，也具有等离子共振特性。Bi NPs 的能带为0.45～2.63 eV，具有近红外光响应，因此将其修饰到光催化半导体上能够提高材料在近红外区的光催化能力[22-23]。研究Bi NPs 的等离子共振特性为取代贵金属和提高光响应提供可能。

图 1 铋基材料的光催化机制[19]Fig.1 Photocatalytic mechanism of Bi-based materials[19]

2.2 铋基钙钛矿太阳能电池

有机金属卤化物钙钛矿结构太阳能电池是一种以全固态钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池，在光吸收和光电转换方面具有良好的性能，被誉为“光伏领域的新希望”。目前应用最多的是铅钙钛矿材料，但是由于其稳定性低、毒性高等因素限制了它的商业化生产和使用[24]。铋材料具有良好的光电效应、无毒、稳定等特点，有望成为太阳能电池中铅钙钛矿的替代品。针对铋基钙钛矿电池的研究，目前有单金属卤化物钙钛矿（MA3Bi2I9、C5H6NBiI4、BiI3）[25-27]、双金属卤化物钙钛矿（Cs3Bi2I9、MATl0.5Bi0.5I3、AgBi2I7）[28-29]等。其中2018 年Jain等[30]通过蒸汽辅助溶液工艺开发了MA3Bi2I9钙钛矿。图2 为铋基钙钛矿太阳能电池的示意图。由于蒸汽辅助溶液工艺降低了金属的缺陷，故能够改进材料的形貌。在开路电压1.01 V 时，电池的效率高达3.17%，这是迄今为止报道的铋基光伏太阳能电池的最高记录值。随着太阳能电池效率纪录不断被刷新，关于铋基钙钛矿电池的更多研究成果将不断涌现。

图 2 铋基钙钛矿太阳能电池示意图[30]Fig.2 Schematic diagram of Bi-based perovskite solar cell[30]

2.3 铋基低熔点合金3D 打印技术

3D 打印技术是科技进步的重要标志，改变了传统制造业的生产方式，成为制造业发展的新趋势。常用的传统材料包括塑料、陶瓷、高熔点金属粉末等。3D 打印用低熔点合金材料由于具有熔点低、冷却快、室温呈液态等性能，与传统3D 打印材料相比在印刷电子、制作热电器件等方面显现独特的优势。常用的低熔点合金有镓基、铟基、铋基合金等[31-34]。在早期，铋基低熔点合金在制作热电器件时存在的问题是材料的热电值较低，直到2008 年，我国科学家任志峰等在《Science》上报道了一种热电性能优异的纳米BiSbTe 合金，才使这一问题有所突破[35]。此研究发现在100 ℃时纳米BiSbTe 合金的热电优值可达1.4，突破了50 多年以来BiSbTe合金的热电优值一直保持在1 左右的局面，这使得该材料可以用于冷却和发电。在此基础上，2018 年Kim 等[36]以无机Bi2Te3/Sb2Te3材料为黏弹性热电（thermoelectric, TE）油墨，采用挤压式3D 打印技术，成功打印了发电机上的热电元件。图3 和图4 分别为粘弹性无机Bi2Te3/Sb2Te3油墨和挤压式3D 打印技术。图5 为所打印的试样的光学显微镜图和宏观照片。从图5 可知，采用3D 技术打印的零件，表面均匀、形状规整。这主要是由于这种合金的熔点低、冷却快，使打印速度比目前其他高熔点合金更快。另外，仿真结果表明，3D 打印的发电机的输出功率比传统发电机的输出功率要高。但是，目前Bi 基3D 打印技术仍存在成形效率和成形精度低的问题，很难应用到精密仪器上。因此，提高Bi 基低熔点合金的性能、改善3D 打印的精准性依然是充满挑战性的研究。

图 3 黏弹性无机Bi2Te3/Sb2Te3 油墨[36]Fig.3 Viscoelastic inorganic Bi2Te3/Sb2Te3 ink[36]

图 4 挤压式3D 打印技术[36]Fig.4 Extruded 3D printing technology[36]

2.4 铋基柔性可穿戴设备

柔性可穿戴设备是指具有机械柔性并且能够直接或间接与皮肤紧密贴合的电子设备。2000 年《Science》将柔性电子技术列为世界十大科技成果之一。柔性可穿戴设备需具有较大的机械灵活性，能够在一定程度上适应不同的工作环境，以满足人体对设备的形变要求。但相应的技术要求制约了柔性电子的发展。柔性电子在不损坏本身电子性能基础上的伸展性和弯曲性，对电路的制作材料提出了新的挑战和要求[37-40]。铋在所有（半）金属中霍尔系数最大，为 -（5～6）×10-5m3/C，再加上它的质地柔软，有助于解决柔性可穿戴材料目前存在的问题。如2015 年Melzer 等[41]将铋沉积到聚酰亚胺和聚二醚酮的聚合材料上，制备了超薄柔性的铋霍尔传感器。该传感器可以弯曲在手指或手腕上，并且不损失磁性或电学性能，从而能够实现可穿戴型电子产品装置。通过监测传感器的输出信号，可以看到手指相对于永磁体的相对位。图6 为铋基柔性可穿戴设备示意图。目前，铋基柔性可穿戴设备的研究应用体现在人类生活的很多方面，如电子皮肤、可穿戴生理监测治疗装置、柔性导电织物、薄膜晶体管和透明薄膜柔性门电路等[37,39-40,42]。柔性电子的研究已经从起步阶段迈入实质性发展阶段，国内外对于柔性电子行业的研究热度一直居高不下。

图 5 光学显微镜图（上部）和照片（下部）[36]Fig. 5 Optical microscope image (top) and photograph (bottom)[36]

2.5 铋基癌症诊疗一体化平台

癌症的诊疗一体化是一种将癌症的诊断或检测与治疗有机结合的新型生物医学技术，能够及时、高效、精准的治疗癌症，为人类克服癌症带来新的希望。但这些技术尚处于基础阶段，其中关于纳米药物在肿瘤中的高渗透和长滞留效应是研究的重点。铋化合物在医学上的应用已经有200 年的历史了，由于它具有消炎、抑菌、抗菌和消毒的能力，早期主要被当作一种抗感染的药物，如治疗腹泻、疟疾、感染、胃和十二指肠溃疡等[43]。近年来研究发现，铋不仅具有不易被身体吸收、不致癌、不损害DNA 构造、可通过排尿带出体外的性能，同时还有较好的成像、较强的光吸收和光热转换等性能，这使得铋基材料在癌症诊疗一体化中表现突出[44]。目前合成出的铋基抗癌药物有[BiL(NO3)2]NO3、[Bi(MP)3(NO3)2]NO3、(BiO)2CO3、Bi2M3（M=S, Se, Te)等[45-47]，主要的诊疗一体化技术有X 射线计算机断层扫描（computerized tomography，CT）成像与治疗、荧光成像与治疗、光声（photoacoustic， PA）成像与治疗、光热治疗（photothermal therapy，PTT）与成像、放射治疗（radiotherapy，RT）与成像等[48-51]。近期，上海理工大学[51]又研发了一种X 射线和近红外光双触发式上转换纳米磷/铋异质结增敏剂（UCNP@NBOFFePc-PFA），构建了一种上转换发光（up-conversion luminescence，UCL）/CT 双模式成像引导下的光热治疗/光动力治疗（photodynamic therapy，PDT） /光放射治疗（RT/PDT/PTT）三模态的诊疗一体化平台，实现了小鼠乳腺癌的诊断和治疗。图7 是UCNP@NBOF-FePc-PFA 放射增敏剂用于肿瘤成像和治疗的示意图。这种多模式协同下的研究方法能提高癌症诊断和治疗的准确性，为铋基材料的应用提供一种有效的思路。

图 6 铋基柔性可穿戴设备示意图[41]Fig.6 Schematic diagrams of Bi-based flexible wearable devices[41]

图 7 UCNP@NBOF-FePc-PFA 放射增敏剂用于肿瘤成像和治疗的示意图[53]Fig.7 Schematic illustration of UCNP@NBOF-FePc-PFA radiosensitizer used for tumor imaging and therapy[53]

3 总结与展望

铋及其化合物因具有一系列优良的特性而被人们关注，近年来更是成为高新技术领域的研究热点。铋基催化剂、太阳能电池、柔性可穿戴设备、3D 打印技术、诊疗一体化等研究正在不断改善着人们的生活，并朝着环保、便捷、高效的方向发展。

然而，铋基材料在高新技术领域的研究仍存在很大的挑战。如：（1）铋基催化剂的光降解研究很多，但是光催化机制尚不清晰，阻碍了光催化的进一步发展；另外，目前光催化主要在液相中进行，而实际上太阳光在气相中的利用率更高，从空气中直接去除甲醛和苯等污染物对于环境修复和室内空气净化至关重要，因此，将铋基光催化剂应用于气态污染物的降解具有重要意义；（2）铋基3D 打印技术存在成型效率低和成型精度低的问题，很难应用到精密仪器上，提高铋基低熔点合金的性能、改善3D 打印的精准性依然是充满挑战性的研究；（3）目前钙钛矿太阳能电池的转换效率可达23.7%，而铋基钙钛矿太阳能电池的转换效率远远小于此值，如何构建稳定性好、转换率高的铋基钙钛矿太阳能电池是研究的难点；（4）在铋基诊疗一体化研究中，某些铋基化合物或复合材料可能具有一定的毒性，当它们应用于皮肤和体内时，应考虑是否会对正常细胞或组织造成损伤。

上海理工大学铋科学研究中心在铋元素的抗癌药物与诊疗一体化、自吸附理论与光电催化、重金属检测等方面已经取得了很好的成果，将进一步研究铋元素及其化合物、复合材料和纳米材料的基础理论与综合应用，拓展其在生物医学医药、发光材料与光电催化、环境与能源、合金与新材料等领域的应用。中国的铋矿储量与产量均位居全球首位，对铋元素的深入研究与开发有助于推进我国矿产资源的综合利用，有助于铋产业生态链的建立，有助于铋产业的长足发展，具有重要的经济和战略意义。